高分子的合成与化学性能

1、StructureMonomerSynthesizePolymerCharacterization & AnalysisPropertiesProcessingProductsMolecular designPolymer ChemistryPolymer EngineeringPolymer Physicsn 高分子的聚合方法高分子的聚合方法 Polymerizationn 聚合物的分子设计聚合物的分子设计 Molecular design of the polymern 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 Reactions of the Polymer n 高分子的老化、降解与回收高分子的

2、老化、降解与回收 Polymer aging, degradation and recycling按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类在高分子化学发展的早期，曾根据单体和聚合物的组成和结构上发生的变化，将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。加聚反应（加聚反应（addition polymerization）单体经加成反应的聚合过程称为加聚反应。大多数烯类单体和炔类单体的聚合过程都是加聚反应。缩聚反应缩聚反应（condensation polymerization）缩聚反应通常是官能团间的反应，除了形成聚合主产物缩聚物以外，根据官能团种类的不同，还有水

3、、醇、氨、氯化氢等低分子副产物产生。HO(CH2)4OHN(CH2)6NCOCO+nnO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn1,4-butanediol1,6-hexane diisocyanatepolyurethaneNon-Condensation-typeAddition polymerization of a polyurethane按聚合机理或动力学分类按聚合机理或动力学分类u 连锁聚合连锁聚合（chain polymerization）u Chain (growth) polymerization is a polymerization technique where u

4、nsaturated monomer molecules add on to a growing polymer chain one at a time. It can be represented with the chemical equation:u n M ( M )nu 逐步聚合逐步聚合（Step polymerization）u Step (growth) polymerization refers to a type of polymerization mechanism in which bi-functional or multifunctional monomers rea

5、ct to form first dimers, then trimers, longer oligomers and eventually long chain polymers.连锁聚合反应是合成连锁聚合反应是合成碳链聚合物碳链聚合物的聚合反应；的聚合反应；由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的

6、增长链所组成；所组成；聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。基基元元反反应应连连锁锁聚聚合合 链引发（链引发（Chain initiation） 链增长（链增长（Chain propagation） 链终止（链终止（Chain termination）u 活性中心（活性中心（reactive center) 可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。均裂: RR 2R（自由基）异裂: AB A （阴离子）+ B （阳离子）u 连锁聚合的单体连锁聚合的单体（mo

7、nomer） 发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。 u 单体聚合的条件单体聚合的条件 热力学方面: 单体和聚合物的自由焓差G 应小于零。 动力学方面: 需有适当的引发剂、温度等动力学条件。-+u自由基聚合自由基聚合 free radical polymerizationu阳离子聚合阳离子聚合 cationic polymerizationu阴离子聚合阴离子聚合 anionic polymerizationu配位聚合配位聚合 coordination polymerization烯类单体烯类单体聚合类型聚合类型自由基阴离子阳离子配位CH

8、2=CH2+CH2=CH2CH3+CH2=CHCH=CH2+CH2=C(CH3)CH=CH2+CH2=CHC6H5+CH2=CHCl+CH2=CCl2+CH2=CHF+CH2=CF2+CH2=CHOCOCH3+CH2=C(CH3)COOCH3+CH2=CHCN+CH2=CH-OR+: available+: industrialized COOCOOCOO2CHH2C+COOCOOCHCH2ka过氧化苯甲酰（Benzoyl Peroxide，BPO）均裂生成活性自由基；I. Chain initiation活性自由基进攻苯乙烯（styrene）单体，与之发生加成反应生成单体活性种；CHH2CC

9、OOCHCH2kp1COOCHCH2CHCH2CHH2Ckp2COOCHCH2CHCH2()2CHH2Ckp3II. Chain propagationCOOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCH2CHCH2CH()yCOOCHCH2CHCH2()xktcIII. Chain termination(1) 偶合终止 (Combination): 两链自由基孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。III. Chain termination(2) 歧化终止 (Disproportionation): 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应

10、。COOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCHCH2CH2CH2()xCOOCH2CHCHCH()y+ktdIV. Chain transfer 自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去，称为链转移反应。kp1+SHCOOCHCH2CH2CH2+SCOOCHCH2CHCH2()x转移对象：溶剂、链转移剂、单体、引发剂、大分子等。过程过程离子聚合离子聚合自由基聚合自由基聚合链引发活化能低，一般可在较低温度下进行。活化能高，一般要热引发剂。引发剂阳离

11、子聚合用亲电试剂；阴离子聚合用亲核试剂。常采用过氧化物，偶氮化物或氧化-还原剂。引发作用引发剂或称催化剂始终起作用。只有引发时才起作用。链增长链增长的离子总带有“反离子”或称“抗衡离子”，单体插入离子对之间不断增大，离子电荷转移到新接上去的单体上。单体在自由基一端接入，自由基转移到新接入的单体上，此点与离子型相似。链终止不能发生偶合终止。自动终止和终止剂结合终止，链转移后不具活性而终止。有偶合终止，歧化终止和链转移终止。链转移后能继续引发反应。Coordination polymerization is a form of addition polymerization in which mo

12、nomer adds to a growing macromolecule through an organometallic active center.TiClClClH3CClAlCH3CH3Vacant siteCH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH2CClAlCH3CH3Vacant siteCH2CH3CH2CH2MigrationZigler-Natta catalystLac2Zn + HO-RLac2ZnORHInitiationOOOcoordinationLac2ZnORH

13、OOOLac2ZnOHCH2CH2OCH2OCORInsert Ring-opening coordination polymerization: coordination insertion mechanism配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此也称为“插入聚合”。u聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；u每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；u反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；u聚合产物的分子量是逐步

14、增大的。u绝大多数缩聚反应是最典型的逐步聚合反应，但也有部分结构变化上类似加聚反应的逐步聚合反应。u聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯等都是重要的逐步聚合产物。Polyesterification (酯化反应酯化反应)Transesterification (酯交换反应酯交换反应)COOHCOHOCH2CH2OHHO+COOCOOHCH2CH2OHnnn+2n-1 H2OCOOCH3COCH3OCH2CH2OHHO+COOCOOCH3CH2CH2OHnnn+2n-1 CH3OHHO(CH2)4OHN(CH2)6NCOCO+nnO(CH2)4OCONH(CH2)6NHC

15、On1,4-butanediol1,6-hexane diisocyanatepolyurethaneNon-Condensation-typeAddition polymerization of a polyurethaneu本体聚合本体聚合（Bulk polymerization）本体聚合指在聚合过程中不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。u溶液聚合溶液聚合（Solution polymerization）溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应方法。u悬浮聚合悬浮聚合（Suspension polymerization）悬浮聚合是单体以小液滴状悬

16、浮在水中进行的聚合，单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个本体聚合的单元。u乳液聚合乳液聚合（Emulsion polymerization）乳液聚合是单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应，反应体系包括单体、分散介质、乳化剂和引发剂。本体聚合本体聚合产品纯净产品纯净；不存不存在介质分离问题在介质分离问题；聚合设备简单聚合设备简单。体系很粘稠，聚体系很粘稠，聚合热不易扩散，合热不易扩散，温度难控制温度难控制。溶液聚合溶液聚合散热控温容易，散热控温容易，避免局部过热；避免局部过热；体系的粘度较低，体系的粘度较低，反应物能充分分反应物能充分分散，从而消除凝散，从而消除凝

17、胶效应胶效应。聚合反应的速度聚合反应的速度较慢，产物分子较慢，产物分子量也不高量也不高；涉及涉及溶剂回收溶剂回收问题。问题。悬浮聚合悬浮聚合体系粘度低，散体系粘度低，散热与控温容易；热与控温容易；产物分子量及分产物分子量及分子量分布比较稳子量分布比较稳定；后处理工序定；后处理工序比简单。比简单。产物中存在少量产物中存在少量分散剂残留物。分散剂残留物。不适用于离子聚不适用于离子聚合等有无水条件合等有无水条件要求的反应。要求的反应。乳液聚合乳液聚合传热控温容易；传热控温容易；可低温下反应；可低温下反应；链增长速度快，链增长速度快，分子量较高；可分子量较高；可直接得到聚合物直接得到聚合物乳胶。乳胶。

18、产物纯化分离工产物纯化分离工序较为复杂；产序较为复杂；产物中往往残留乳物中往往残留乳化剂。化剂。u 界面聚合 (Interface polymerization)u 固相聚合 (Solid polymerization)u 超临界流体聚合 (Polymerization in supercritical fluids)u 辐射聚合 (Radiation polymerization)u 等离子体聚合 (Plasma polymerization)u 微波聚合 (Microwave-assisted polymerization)u 超声波聚合 (Ultrasonic-assisted poly

19、merization)StructureChemical StructureChain StructureAggregate StructureMorphologyPropertiesMolecular designCopolymerizationBranchingCross-linkingLinearBranchedCross-linkedComb-likeStar-likeDendrimerPolycatenane名称密度（g/ml）结晶度（%）拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）冲击强度（J/m）HDPE0.94-0.9780-9521-3820-13027-1068LDPE0.91-0.

20、9350-704.1-1690-800No breakLLDPE0.92-0.9350-5520-30100-1000No break不同支化结构不同支化结构聚乙烯的基本性能参数聚乙烯的基本性能参数交联反应是指线型高分子链之间进行化学反应，由线型的聚合物转变成为体型的网状聚合物。交联的目的在于消除永久变形，交联后的体型聚合物不能熔融也不会溶解。常见的橡胶和热固性树脂制品均是交联聚合物。表征交联的几个参数u交联点间分子量（molecular weight between cross-links）u凝胶率（gel fraction）u溶胀率（Swelling ratio）SSSSSSSS()SnS

21、nSnSnVulcanization of nature rubberu聚合链中含有两种或两种以上的重复单元的聚合物，称为Copolymer（共聚物）u共聚（Copolymerization）是改变聚合物性能的一种有效方法。u根据共聚物中重复单元的排列方式可分为以下几类：u无规共聚物（random）：A、B两种重复单元无规排列，随机分布。u交替共聚物（alternate）：A、B两种重复单元严格相间排列。u嵌段共聚物（block）：由A单元聚合物链段和B单元聚合物链段交替构成。PGAPGA-co-PLAPLA90/1075/2550/5025/75全部降解时间/天609010012018022

22、0 PGA和PLLA具结晶性，PGA-co-PLA共聚物是无定型的。对乳酸-羟基乙酸共聚物来说，随着聚合物中羟基乙酸的含量增大，聚合物的亲疏水性、结晶性和立体效应都会发生变化，从而改变降解速度。OOOOOOOOOCH2COOCHCOCH3() ()xy+LactideglycolideOHHOOCN-R-NCOOOONH-R-NCOONCO-R-HNHO-R-OHOOON-R-NHHOO-R-OON-R-NHHO() ()xyOCN-R-NCO+Si-Chong Chen, Gang Wu et. al. Chem. Commun., 2011, 47, 41984200F. Y. Zhai,

23、 W. Huang, G. Wu, X. K. Jing, M. J. Wang, S. C. Chen* et. al.ACS Nano 2013, 7, 4892-4901. 主链由单元A构成，而支链由另一种单元B构成。高能效、低能耗、绿色环保是高分子合成未来发展的重要方向。活性聚合（活性聚合（Living Polymerization） living polymerization is a form of addition polymerization where the ability of a growing polymer chain to terminate has been removed在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。活性聚合的特点活性聚合的特点u分子量可控，Mn的增长与单体转化率成线性关系；u单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比；u所有聚合物分子都由引发剂所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；u分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0。常见的活性聚合包括：基团转移聚合（Group transfer polymerization, GTP