5.1-3 表面与界面

1、LOGO第五章第五章 表面与界面表面与界面例如例如：石英的粉碎。：石英的粉碎。1kg直径为直径为102米变成米变成109米，米，表面积表面积 和表面能增加和表面能增加143倍。由于高分散系比低分倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而散系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使性质方面有很大差别。使性质方面有很大差别。 ：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、 润湿和烧结等润湿和烧结等 ：化学活性、催化、固相反应：化学活性、催化、固相反应 等等 理想晶体和玻璃体：理想晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连假定任一个原子或离

2、子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。续的空间中，周围对它作用完全相同。实际晶体和玻璃体：实际晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其境遇和内部是不处于物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。殊的性质。内容提要内容提要 固体表面力场与表面能。固体表面力场与表面能。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿

3、与粘附，表面改性。表面改性。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。 主要内容：主要内容：固体表面的特征固体表面的特征、结构和固体的表面能结构和固体的表面能 定义定义 表面把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。表面把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。 界面把一相与另一相界面把一相与另一相(结构不同结构不同)接触的分界面。接触的分界面。

4、二、晶体表面结构二、晶体表面结构三、固体的表面能三、固体的表面能一、固体表面的特征一、固体表面的特征 第一节第一节 固体的表面固体的表面(1) (1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。能不同的表面。(2)(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面

5、位置，形成有序或无序排列，也引起表面可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。不均匀。(5) (5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。凹凸不平的。1. 1. 固体表面的不均匀性，表现在：固体表面的不均匀性，表现在： 一、固体表面的特征一、固体表面的特征 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场

6、对称性破坏，表现出剩余的键力，上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力， 称之为称之为。 定义定义：表面力的分类：表面力的分类：(1) 范德华力范德华力(分子引力分子引力)(2) 长程力长程力 (1) 范德华力范德华力(分子引力分子引力) 是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。 来源三方面：来源三方面：定向作用力定向作用力FK(静电力静电力) ，发生于极性分子之间。，发生于极性分子之间。 诱导作用力诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。，发生于极性与非

7、极性分子之间。 分散作用力分散作用力FL(色散力色散力) ，发生于非极性分子之间。，发生于非极性分子之间。 表达式：表达式： 说明说明：分子间引力的作用范围极小，一般为：分子间引力的作用范围极小，一般为35A0。 当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。故范得华力只表现出引力作用。 (2) 长程力长程力： 属固体物质之间相互作用力，属固体物质之间相互作用力，本质本质仍是范德华力。仍是范德华力。 按作用原理可分为：按作用原理可分为： A. 依靠粒子间的电场传播的，如依靠粒子间的电场传播的，如色散力色散力，可以加

8、和。，可以加和。 B. 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。 如如诱导作用力诱导作用力。二、晶体表面结构二、晶体表面结构1. 离子晶体表面离子晶体表面超细结构超细结构(微观质点排列微观质点排列)显微结构显微结构(表面几何状态表面几何状态)固体表面力固体表面力表面层结构不同于内部表面层结构不同于内部液体力图形成球形液体力图形成球形固体表面能量较高固体表面能量较高系统通过不同途径来降低剩余能系统通过不同途径来降低剩余能量量导致表面极化、变形、重排等，导致表面极化、变形、重排等，并引起晶格畸变，导致结构差并引起晶格畸变，导致结构差异异 (1) 离子

9、晶体离子晶体MX在表面在表面力作用下，处于表面层力作用下，处于表面层的负离子的负离子X在外侧不饱在外侧不饱和，和，负离子极化率大，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来离子一方的极化变形来降低表面能降低表面能。这一过程。这一过程称为称为松弛松弛，它是瞬间完，它是瞬间完成的，接着发生离子重成的，接着发生离子重排。排。 NaCl 晶 体离子晶体表面的电子云变形离子晶体表面的电子云变形和离子重排和离子重排NaCl 晶 体离子晶体表面的电子云变形和离子离子晶体表面的电子云变形和离子重排重排(2) 从晶格点阵稳定从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，性考虑作用力较大，极化

10、率小的正离子应极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而而推向外侧，从而形形成表面双电层成表面双电层。重排重排结果结果使晶体表面能量使晶体表面能量趋于稳定。趋于稳定。 (3) NaCl形成形成双电层厚度双电层厚度为为0.02nm,在在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。等表面上也会形成双电层。 (4) 当表面形成双电层后，它将向当表面形成双电层后，它将向内层内层发生作用，并引起发生作用，并引起内层离子的内层离子的极化和重排极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而，这种作用随着

11、向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径与阴、阳离子的半径差有关差有关，差愈大深度愈深。，差愈大深度愈深。 (5)离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 应用应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子子(粉体粉体)以便于以便于成型和高温烧结成型和高温烧结。分析面心立方结构分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。三个低指数面上原子的分布。(112. 晶体表面的几何结构晶体表面的几何结构 实

12、验观测表明：实验观测表明： 固体的实际表面是不规则和粗糙的，固体的实际表面是不规则和粗糙的， 最重要的表现为最重要的表现为表面粗糙度表面粗糙度和和微裂纹微裂纹。 ：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性 质也随之发生变化。质也随之发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相 关的属性。关的属性。 (3)与两种材料间的封接和结合界面间的与两种材料间的封接和结合界面间的啮合啮合和和结合结合 强度强度有关。有关。 因因晶体缺陷或外力晶体缺陷或外力而产生。表面裂而产生。表面裂纹在材料中起着纹在材料

13、中起着应力倍增器应力倍增器的作用，使位于的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：格里菲斯关于微裂纹的公式：cEc 2 表面张力表面张力 表面上存在的表面上存在的一种力图使表面积缩小一种力图使表面积缩小的张力，称为表面张力的张力，称为表面张力 表面张力作用在表面上任意一条线的两侧，垂直表面张力作用在表面上任意一条线的两侧，垂直于该线，沿着表面方向指向线两侧于该线，沿着表面方向指向线两侧 表面张力单位：表面张力单位：N/m水的表面张力甚至能够托起一枚金属曲别针水的表面张力甚至能够托起一枚金属曲别针水表面的水分子紧紧靠拢在一

14、起，有一种相互吸引的水表面的水分子紧紧靠拢在一起，有一种相互吸引的力，这就是水的表面张力力，这就是水的表面张力 奇特的表面张力现象奇特的表面张力现象小水珠为什么成圆珠状？小水珠为什么成圆珠状？v由热力学原理：表面张力由热力学原理：表面张力v称：表面张力从热力学角度称：表面张力从热力学角度来看是指等温、等压条件下来看是指等温、等压条件下单位面积的自由能单位面积的自由能也即：表面增大单位长度所需要的力也即：表面增大单位长度所需要的力N/m）（AG,TP表面能表面能 如果要把一个原子从内部移到表如果要把一个原子从内部移到表面，增大表面积，就必须克服体系内部原子之间的面，增大表面积，就必须克服体系内部

15、原子之间的吸引力而对体系作功吸引力而对体系作功v表面能：恒温、恒压下，表面增大单位面积所需作表面能：恒温、恒压下，表面增大单位面积所需作的功；的功；v增加单位表面积体系自由焓的增量增加单位表面积体系自由焓的增量(J/m2) 单位面积的能量和单位长度的力是等因次的单位面积的能量和单位长度的力是等因次的（J/m2=Nm/m2=N/m） bsuu21 ub 为破坏化学键所需能量为破坏化学键所需能量us 为表面能为表面能 2. 离子晶体的表面能离子晶体的表面能)1 (00ibissnnNUL r0 为为0K时的表面能；时的表面能；LS 为为1m2表面上的原子数；表面上的原子数；nis、nib分别表示第

16、分别表示第i个原子在晶体个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数表面和晶体体内最邻近的原子数;Uo 为晶格能；为晶格能；N 为阿佛加德罗常数。为阿佛加德罗常数。 固体的表面能固体的表面能 1. 共价晶体表面能共价晶体表面能： 实际表面能比理想表面能的值低，原因为：实际表面能比理想表面能的值低，原因为： (1)(1) 可能是可能是表面层的结构与晶体内部表面层的结构与晶体内部相比发生了改相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏变，表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。蔽，减少了表面上的原子数。 (2)(2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多可能是自由表面不是理想的平面，而是由

17、许多原原子尺度的阶梯子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。构成，使真实面积比理论面积大。 总结总结 固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。等条件有关。温度上升，表面能下降。)1(00ibissnnNUL 第二节第二节 界面行为界面行为v一、一、 弯曲表面效应弯曲表面效应 弯曲表面弯曲表面上，由于各处表面张力的方向上，由于各处表面张力的方向为该点切线方向，不在同一平面上，对整为该点切线方向，不在同一平面上，对整个曲面而言，个曲面而言，其法线方向的合力不为零其法线方向的合力不为零，使弯曲表面产生一个附加压力使弯

18、曲表面产生一个附加压力 如果平表面的压力为如果平表面的压力为P P0 0，弯曲表面产生的压，弯曲表面产生的压力差为力差为 P P，则弯曲表面承受的总压力为，则弯曲表面承受的总压力为P PP P0 0 P P，附加压力方向总是指向弯曲表面附加压力方向总是指向弯曲表面的曲率中心的曲率中心 P0P=P0P0P=P0+ PP0P=P0- P P P对球形表面，对球形表面， P 2 /r 为表面张力，为表面张力，r为表面曲率半径为表面曲率半径对平表面：对平表面：r， P0， PP0；对凸表面：对凸表面：r0， P0， P PP0P0；对凹表面：对凹表面：r0， P0， P PP0P0。 2 2、球面的附

19、加压力计算、球面的附加压力计算 3 3、非球面的附加压力计算、非球面的附加压力计算 对非球面表面，以其第一曲率半径和第二曲率半径对非球面表面，以其第一曲率半径和第二曲率半径来表示：来表示： 其中其中R R1 1、R R2 2分别为曲面的主曲率半径。分别为曲面的主曲率半径。 此方程称为此方程称为LaplaceLaplace方程方程1211.PRR 由此可见，表面张力引起的附由此可见，表面张力引起的附加压力随弯曲表面的曲率半径而变加压力随弯曲表面的曲率半径而变化，当化，当R很小时，很小时， P很大。一般很大。一般 P最大可达几十最大可达几十 kg/cm2 4、 /1/02 .ln. . .PMPR

20、 r TKelvin方程方程曲面为球面时：曲面为球面时：曲面为非球面时：曲面为非球面时： 其其 中中： 为弯曲表面蒸汽压；为弯曲表面蒸汽压； 平表面蒸汽压；平表面蒸汽压； 表面张力；表面张力；M 凝聚相分子量；凝聚相分子量； 凝聚相密度；凝聚相密度；r 表面曲率半径；表面曲率半径；R 气气体普适常数；体普适常数；T 绝对温度绝对温度 1 1 0 01 12 2P P . .M M1 11 1l ln n= =( (+ +) )P P . .R R . .T Tr rr r1P0P 1 1 0 0P P2 2 . .M Ml ln n= =P P . .R R. .r r. .T T由此可见：由

21、此可见：凸表面凸表面r 0， 凹表面凹表面r 0， 平表面平表面 r 10PP10PP10PP102 .ln. . .PMPR rTv由开尔文公式可见，由开尔文公式可见， 凸面蒸汽压平面蒸汽压凹面蒸汽压凸面蒸汽压平面蒸汽压凹面蒸汽压v球形液滴表面蒸汽压随半径减小而增大球形液滴表面蒸汽压随半径减小而增大v这种蒸汽压在高温下足以引起微细粉体表这种蒸汽压在高温下足以引起微细粉体表面上出现由于凸面蒸发而向四面凝聚的气面上出现由于凸面蒸发而向四面凝聚的气相传质烧结过程相传质烧结过程vC、C0分别为半径分别为半径r的小晶体与大晶体的溶解度的小晶体与大晶体的溶解度02.ln. .LSMCCd RTr二、二、

22、 润湿与粘附润湿与粘附LSVLVSVSL .cosSVSLLVcosSVSLLVLSVLVSVSL SVSLcos0900()SVSLLV0cos1090SVSLLVcos10按润湿程度按润湿程度附着润湿附着润湿铺展润湿铺展润湿浸渍润湿浸渍润湿4、润湿的分类、润湿的分类 附着润湿附着润湿的的吉布斯自由焓变化吉布斯自由焓变化为：为： G1 SL (LV SV ) 附着功附着功：W LV SV SL W愈大表示固液界面结合愈牢，愈大表示固液界面结合愈牢， 即附着润湿愈强。即附着润湿愈强。 附着润湿附着润湿液气界面液气界面(L-V)固气界面固气界面(S-V)固液界面固液界面(S-L)固体固体液体液体

23、润湿张力：润湿张力：F LV cos SV SL由此可看出：由此可看出： 在在润湿系统润湿系统中中(SV SL), LV 减减小会使小会使缩小，而在不润湿系统缩小，而在不润湿系统中中LV 减小会使减小会使增大。增大。 cosSV SL LV(A) (B) (C)润湿与液滴的形状润湿与液滴的形状(A) 润湿，润湿， 90o(C)完全润湿，完全润湿， 0o ，液体铺开，液体铺开 铺展润湿铺展润湿0 90 180浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。指固体浸入液体中的过程。 例：生坯的浸釉。例：生坯的浸釉。 浸渍润湿自由能的变化：浸渍润湿自由能的变化： G LV cos SV SL 讨论：讨论：若

24、若SV SL ,则则90o ,浸渍润湿过程将自发浸渍润湿过程将自发 进行，此时进行，此时G0若若SV 90o ,要将固体浸入液体之要将固体浸入液体之 中必须做功，中必须做功， 此时此时 G0 固固液体液体固固 浸渍润湿浸渍润湿总结：总结： 1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气或挤开，使原有的固气或 液气界面消失，而代之液气界面消失，而代之以固液界面。以固液界面。 2、改善润湿的方法、改善润湿的方法 由由cos（SV SL )/ LV 可知可知 (1) 降低降低SL (2)去除固体表面吸附膜，提高去除固体表面吸附膜，提高SV (

25、3)改变粗造度。改变粗造度。 当真实接触角当真实接触角90o ,粗造度愈大愈不利润湿。粗造度愈大愈不利润湿。cos()/SVSLLVcos()/cosnSVSLLVnncos/cosnn46三、吸附与表面改性三、吸附与表面改性v吸附：吸附：一种物质的原子或分子附着在另一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象，是一个降低表面能的一物质表面的现象，是一个降低表面能的过程。过程。v本质：本质：固体表面力场与被吸附分子发出固体表面力场与被吸附分子发出的力场相互作用的结果的力场相互作用的结果v表面改性：表面改性：利用固体表面吸附特性通过利用固体表面吸附特性通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质，各种表面处理改变固体表面的结构