7章-表面化学与胶体化学

1、第七章第七章 表面化学和胶体化学表面化学和胶体化学n1 引引 言言 界面无处不在，没有界面的世界是无法想象的。界面无处不在，没有界面的世界是无法想象的。 界面界面(表面表面)现象随处可见现象随处可见 球型的液滴和气泡、它们碰撞后的自动聚集长大；球型的液滴和气泡、它们碰撞后的自动聚集长大； 桌面上水滴与汞滴的不同、及在玻璃管中呈凹和凸桌面上水滴与汞滴的不同、及在玻璃管中呈凹和凸液面；液面； 液体的过热、过冷，溶液的过饱和；液体的过热、过冷，溶液的过饱和； 活性炭的脱色、多孔硅胶的吸水干燥功能等。活性炭的脱色、多孔硅胶的吸水干燥功能等。一、几个概念一、几个概念表面化学：研究物质相界面上发生的现象的

2、规律。表面化学：研究物质相界面上发生的现象的规律。 1. 1. 界面和表面界面和表面界面（界面（interface）：密切接触的两相间的过渡区，）：密切接触的两相间的过渡区，约约10-910 -8 m， 有几个分子层厚。有几个分子层厚。相界面的性质与相界面的性质与相邻两个相的性质不同，通常又将相界面称为表面相邻两个相的性质不同，通常又将相界面称为表面相，而将相邻两个相称为体相。表面相的分子和体相，而将相邻两个相称为体相。表面相的分子和体相的分子是有差异的。正是由于这种差异而在各种相的分子是有差异的。正是由于这种差异而在各种相界面上发生一系列表面现象。相界面上发生一系列表面现象。 由于人们看不到

3、气相，故常将气由于人们看不到气相，故常将气-液和气液和气-固界面称为表固界面称为表面，而把其余的相界面称为界面。实质上都是相间界面。面，而把其余的相界面称为界面。实质上都是相间界面。 五类界面：气五类界面：气(g)-(g)-液液(l),(l),气气(g)- (g)- 固固(s),(s), 液液(l)- (l)- 固固(s) (s) ，液，液(l1)-(l1)-液液(l2) (l2) ，固，固(s1)- (s1)- 固固(s2)(s2)表面（表面（surfacesurface）：）： 若其中的一相为气相（习惯）。如若其中的一相为气相（习惯）。如l-g，s-g。2. 2. 界面现象和表面现象：界面

4、现象和表面现象： 在相的界面上发生的行为在相的界面上发生的行为 。如：如： 露珠为球形露珠为球形 微小液滴易蒸发微小液滴易蒸发 水在毛细管中会自动上升水在毛细管中会自动上升将边长为将边长为1010-2-2m m的立方体逐渐分割成小立方体时，表面积将发生的立方体逐渐分割成小立方体时，表面积将发生很大的变化，当边长为很大的变化，当边长为1010-9-9m m时，总表面积达时，总表面积达6000m6000m2 2。这样巨大。这样巨大的表面，其表面效应就不能忽略了。的表面，其表面效应就不能忽略了。 可见：体系的分散程度越高，比表面积越大。可见：体系的分散程度越高，比表面积越大。3. 3. 比表面比表面

5、A A0 0 单位（量纲）：长度单位（量纲）：长度-1-1 VAA 0mAAo或或 单位（量纲）：面积单位（量纲）：面积质量质量-1-1lllA66320分割成边长为分割成边长为 的小立方体，的小立方体，10llAA601000例如：有边长为例如：有边长为 的立方体，的立方体，ln表面（界面）现象的形成：表面（界面）现象的形成：n处于表面处于表面(界面界面)的分子具有比其内部分子过剩的能量。系的分子具有比其内部分子过剩的能量。系统统分散度愈大过剩能量愈大分散度愈大过剩能量愈大。分散度的度量分散度的度量比表面：单位质量比表面：单位质量(或体积或体积)的物质的表面积。的物质的表面积。 高的表面能必

6、将引起特殊的表面性质。高的表面能必将引起特殊的表面性质。人脑的总表面积比猿脑大人脑的总表面积比猿脑大1010倍；倍；绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子效率；绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子效率；固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面；固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面；达到达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。n二、表面化学和胶体化学的关系二、表面化学和胶体化学的关系n胶体：粒子粒径在胶体：粒子粒径在1nm1

7、00nm间的高度分散间的高度分散的多相体系。的多相体系。n胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。界面性质的应用：界面性质的应用：轻工业轻工业( (日化、造纸、涂料、橡胶日化、造纸、涂料、橡胶););催化化工催化化工; ;材料制备及加工；材料制备及加工；採油、选矿及冶金；採油、选矿及冶金；生物医药；生物医药；环境治理等。环境治理等。2 2 表表 面面 热热 力力 学学 性性 质质表面层粒子受力分析表面层粒子受力分析一、表面张力及其影响一、表面张力及其影响表面相分子和体相分子表面相分子和体相分子所具有的能量是不同的，所具有的能量是不同的，因它们所处的力

8、场不同。因它们所处的力场不同。以气以气- -液界面为例，如右液界面为例，如右图所示，表面相分子处图所示，表面相分子处于一个不对称于一个不对称的力场，因而其所受的合力不为的力场，因而其所受的合力不为0 0。在不对称的力场作。在不对称的力场作用下，表面相分子有钻向体相的趋势。所以液体都有用下，表面相分子有钻向体相的趋势。所以液体都有缩小表面而取球形的趋势。这就意味着若要把液体内缩小表面而取球形的趋势。这就意味着若要把液体内部分子移至表面（即扩大表面），就必须克服此力而部分子移至表面（即扩大表面），就必须克服此力而做功。做功。 F0F=0例：记例：记 ，金属丝移动，金属丝移动到一定位置时，可以保持不

9、再滑动到一定位置时，可以保持不再滑动)(21mmgfxfAWddsWxlAd2dslf2表面张力表面张力m2l m1f表面张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表表面张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表 面平行（平面）或相切（曲面）的收面平行（平面）或相切（曲面）的收 缩力。缩力。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的类型：表面收缩力。力的类型：表面收缩力。力的单位量纲：力的单位量纲：NmNm-1-1表面层分子受力不均匀表面层分子受力不均匀 内压力内压力 表面张力表面张力体系的一种强度性质，受到多种因素的影响。体系的一种强度性质，受到多种因素的影响。1

10、. 1. 表面张力表面张力 表面层粒子受力不均匀，产生内压力。表面层粒子受力不均匀，产生内压力。 表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。金属键金属键离子键离子键极性键极性键非极性键非极性键, , 与压强有关与压强有关 与温度有关与温度有关 一般：温度升高一般：温度升高, ,；温度升高到临界温度；温度升高到临界温度T Tc c时，时，00其它：分散度其它：分散度 , ,运动情况等运动情况等 与接触相的性质有关与接触相的性质有关一般：压强升高一般：压强升高, ,；2. 2. 影响表面张力的因影响表面张力的因素素 与物质本性有关与物质本性有关分子间的作用力越大，

11、分子间的作用力越大，越越大：大：接触相相同接触相相同, ,固体固体液体液体二、比表面二、比表面GibbsGibbs自由能与表面自由能与表面GibbsGibbs自由能自由能 恒恒T T、P P、恒组成、可逆过程，生成、恒组成、可逆过程，生成d dA As s新表面需环境新表面需环境作功：作功：d dG GT T，p p=W Wr r= =d dA As s 表面分子具有比内部分子高的能量表面分子具有比内部分子高的能量例如：一滴水（例如：一滴水（1 1克水），比表面积克水），比表面积A A0 0=4.85cm=4.85cm2 2gg-1-1表面能约为表面能约为4.854.8572.872.8101

12、0-7 -7 = 3.5= 3.51010-5 -5 J Jr r =10=10-7-7cmcm小水滴，比表面积小水滴，比表面积 A A0 0=3.0=3.010107 7 cmcm2 2gg-1-1表面能达到表面能达到 220J220J，是原有表面能的，是原有表面能的6.36.310106 6倍。倍。ddr0s0,s,WAGAGnPTinPTi积分：积分：则：则：= Gs/As= Wr/Asss,rGAGWinpT得：得： ：（比）表面：（比）表面GibbsGibbs自由能，表面自由能。自由能，表面自由能。也表示恒也表示恒T T，p p，n ni i下，增加单位面积所必须对体系作的非体积功，

13、下，增加单位面积所必须对体系作的非体积功，又称比表面功。又称比表面功。 单位量纲：单位量纲：JmJm-2-2 Jm Jm-2 -2 = Nmm= Nmm-2-2 = Nm = Nm-1-1 讨论：讨论：dU =TdS pdV +dAs+ idni dH =TdS + Vdp +dAs+ idni dA =-SdT pdV +dAs+ idni dG =-SdT +Vdp +dAs+ idni注意：注意：表面自由能与表面张力的代表符相同，均为表面自由能与表面张力的代表符相同，均为，量纲相，量纲相通，但两者的概念不同！通，但两者的概念不同！ 表面自由能是单位表面积的能量，标量；表面自由能是单位表面

14、积的能量，标量； 表面张力是单位长度上的力，矢量。表面张力是单位长度上的力，矢量。iiiinVTnpSnVSnpTAAAHAUAG,s,s,s,s GT,p =As+ ini ，GT,p = ini =（GT,p - GT,p）/As = Gs/As Gs：(比比)表面过剩表面过剩Gibbs自由能，自由能，表面过剩自由能表面过剩自由能 恒恒T，p下的表面过程有：下的表面过程有： dGT,p = dGs =dAs+ Asd0 体系中各相组成（体系中各相组成（ni）恒定，）恒定，确定，则：确定，则： dGs = dAs 0，表面积减小为自动过程；微物，表面积减小为自动过程；微物 表面积不能改变时，

15、表面积不能改变时， dGs = Asd 0， 减小为自动过程，吸附，润湿等表面过程。减小为自动过程，吸附，润湿等表面过程。自动自动平衡平衡自动自动平衡平衡平衡平衡自动自动要点：要点： 1 1） 表面分子所受到不对称力场表面分子所受到不对称力场 表面张力表面张力 2 2） 一切减小一切减小 ，As 的过程为自动过程的过程为自动过程提问：表面提问：表面Gibbs自由能、比表面自由能、比表面Gibbs自由能、自由能、 表面张力三者的概念、单位是否相同？表面张力三者的概念、单位是否相同？ 如何表示？如何表示？ 固体表面有过剩的固体表面有过剩的Gibbs自由能吗？它与自由能吗？它与 液体的有何不同？液体

16、的有何不同？一、弯曲液面下的附加压强一、弯曲液面下的附加压强弯曲液面的附加压强弯曲液面的附加压强: :由于表面张力的作用，弯曲由于表面张力的作用，弯曲液面下的液体要受到一个附加的压力液面下的液体要受到一个附加的压力, ,如图。如图。ABpsp0p = p0 + ps凸面凸面ABpsp0p = p0 - ps凹面凹面3 3 弯曲表面的特性弯曲表面的特性ABABp0平面平面p = p0其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关334rVrsp0pp2s4 rAs0pppppdrrAd8dsrrVd4d2sdAWVpWdsrp2s)11(21srrpYoun

17、g-LaplaceYoung-Laplace公式公式球面球面任意曲面任意曲面附加压强附加压强p ps s：由表面张力的合力产生，指向由表面张力的合力产生，指向“球心球心”的压强的压强适用范围：适用范围：1)1)适用毛细管直径适用毛细管直径0.5mm0.5mm情形情形2)2)适用于适用于r r为定值的小液滴或液体中小气泡。为定值的小液滴或液体中小气泡。注意：注意：1 1) ) r r 的符号：的符号：凸液面，凸液面，r r0 0，p ps s0 0， r r 指向液相指向液相( (固相固相) )内部内部凹液面，凹液面，r r 0 0，p ps s0 0， r r 指向气相指向气相平液面，平液面，

18、rr,p ps s00， 2 2）气泡的附加压强：）气泡的附加压强： 肥皂泡两个肥皂泡两个l-gl-g界面，界面，r r1 1r r2 2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r r1r2ps,1ps,2气气气气例例: :有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接触点周有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接触点周围有水围有水, ,气气/ /液界面的形状类似于滑轮槽，气液界面的形状类似于滑轮槽，气/ /液界面的液界面的曲率半径为曲率半径为0.02mm0.02mm，滑轮槽的最小内径为，滑轮槽的最小内径为0.16mm0.16mm，已，已知知2020时水的表面张力为时水的表面张力为72.872.81010-

19、3 -3 NmNm-1-1。请定量说。请定量说明水对微粒的聚结是否有利？明水对微粒的聚结是否有利？解：解：r1= 210-5 m r2= 810-5 msslr2r1Pa2730)11(21srrp毛细现象毛细现象：毛细管插入液相中，毛细管内液体上升或毛细管插入液相中，毛细管内液体上升或下降的现象。下降的现象。 原因：附加压强原因：附加压强 p ps s= =p p静压静压时，时， 在液面处达力平衡在液面处达力平衡p大气大气hp大气大气pSrrm ps= 2/r p静压静压=gh cos=rm/r 2/r =gh 2cos/rm=gh h = 2cos/rmg rm , , h 90o，h0；

20、 90o ，h0；rm，h 0r rm m：毛细管半径：毛细管半径r r：凹液面曲率半径：凹液面曲率半径 公式应用：测表面张力公式应用：测表面张力 最大气泡压力法最大气泡压力法气泡长大，最终逸出气泡长大，最终逸出气泡曲率半径气泡曲率半径r r 变化：变化： 大大小小大大p ps s变化：小变化：小大大小小 p ps,maxs,max= 2= 2/ /r r ( (r r曲率曲率= =r r毛细管毛细管) ) hppepe+p半径为半径为 R 的毛细管的毛细管pehgpppp ee显然，当显然，当 r=R 时，时，p最大最大hgrp 2khhRg 2 二、微小物质的特性二、微小物质的特性 微小物

21、质：比表面积大，微小物质：比表面积大，G Gs s= =AAs s大大1.1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系定定T 下，质量为下，质量为dg的液体的液体从小液滴从小液滴大液滴：大液滴：pr1pr2 c c1 1，即：物质颗粒越小，其溶解度越大；如果溶液中既有大颗粒，即：物质颗粒越小，其溶解度越大；如果溶液中既有大颗粒，也有小颗粒，则小颗粒将不断溶解，大颗粒不断长大，这就是也有小颗粒，则小颗粒将不断溶解，大颗粒不断长大，这就是重量分析中所谓沉淀物陈化的依据。陈化过的沉淀易于过滤，重量分析中所谓沉淀物陈化的依据。陈化过的沉淀易于过滤，且较纯净。且较

22、纯净。 微小物质化学活性大微小物质化学活性大 微小物质化学势高，所以化学活性大微小物质化学势高，所以化学活性大 介安状态与新相难成介安状态与新相难成 易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程难冷凝，易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。难凝华，难凝固，难结晶。 共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的新相颗共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的新相颗粒是极微小的，则粒是极微小的，则i i大，大，微粒很快蒸发微粒很快蒸发( (升华，融化，升华，融化，溶解溶解) )。形成亚稳（介安）体系。形成亚稳（介安）体系 过饱和蒸气过饱和蒸气 过冷液体过冷液体 过热液体过热

23、液体 过饱和溶液过饱和溶液 介安状态（热力学不稳定状态）介安状态（热力学不稳定状态）pBB 过饱和蒸气过饱和蒸气 降温过程：降温过程：A A：不能凝出微小液滴：不能凝出微小液滴B B：凝出微小液滴：凝出微小液滴ABAB：过饱和蒸气：过饱和蒸气 p pB B p pA A由于微小液滴具有较大的由于微小液滴具有较大的T微小微小大块大块AlgTAppA蒸气压，因此对平面液体饱和的蒸气对微小液滴却未蒸气压，因此对平面液体饱和的蒸气对微小液滴却未饱和。这种对平面液体而言应当凝结而未凝结的蒸气饱和。这种对平面液体而言应当凝结而未凝结的蒸气称过饱和蒸气。人工降雨就是向过饱和云层喷撒称过饱和蒸气。人工降雨就是

24、向过饱和云层喷撒AgIAgI颗颗粒作为凝结中心。粒作为凝结中心。 过冷液体过冷液体 原因：凝固点下降。原因：凝固点下降。 只有当液体的温度降到其凝固点时，液体才会凝固。只有当液体的温度降到其凝固点时，液体才会凝固。但液体凝固时最初总是要生成极微小的固体，而微但液体凝固时最初总是要生成极微小的固体，而微小固体具有较低的熔点，因此对平面固体平衡的液小固体具有较低的熔点，因此对平面固体平衡的液体对微小固体却未平衡。这种对平面固体而言应当体对微小固体却未平衡。这种对平面固体而言应当凝固而未凝固的液体称过冷液体。如纯净水可到凝固而未凝固的液体称过冷液体。如纯净水可到- -4040不结冰。如果液体中有微小

25、固体，则液体可在不结冰。如果液体中有微小固体，则液体可在较小的过冷程度下凝固，因微小固体可作为凝固种较小的过冷程度下凝固，因微小固体可作为凝固种子。子。 过热液体过热液体 液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正常沸液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正常沸腾温度才沸腾。腾温度才沸腾。 原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡（新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）。（新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）。小气泡受到的压力为：小气泡受到的压力为： p = pp = p大气大气+ + p ps s+ + p p静静 p p静静= =ghgh p ps s =

26、2 = 2/ /r rp大气大气psh如如 r r =-10=-10-8-8m m，T T = 373.15K= 373.15K时，时， = 58.85= 58.851010-3-3N.mN.m-1-1， p ps s= 2= 2 / /r r =11.77=11.7710103 3kPakPa00712712ln0rrRTMpp h = 0.02m，=958.1kgm-3 p静静= gh = 958.19.80.02=0.1878kPa p大气大气=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa 根据开尔文公式根据开尔文公式 得：得： 气泡内液

27、面上的液体饱和蒸气压为：气泡内液面上的液体饱和蒸气压为： pr=94.34kPa p pr n 过饱和溶液过饱和溶液n原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种n只有当溶质的浓度大到其饱和浓度时，溶质才会从只有当溶质的浓度大到其饱和浓度时，溶质才会从溶液中结晶出来。但溶质结晶时最初总是要生成极溶液中结晶出来。但溶质结晶时最初总是要生成极微小的晶体，而微小晶体具有较大的溶解度，因此微小的晶体，而微小晶体具有较大的溶解度，因此对平面固体饱和的溶液对微小晶体却未饱和。这种对平面固体饱和的溶液对微小晶体却未饱和。这种对平面固体而言应当结晶而未结晶的溶液称过饱和

28、对平面固体而言应当结晶而未结晶的溶液称过饱和溶液。如果溶液中有晶种，则溶液可在较小的过饱溶液。如果溶液中有晶种，则溶液可在较小的过饱和程度下结晶。和程度下结晶。 亚稳状态是热力学不稳定状态，打破时自发倾向很大亚稳状态是热力学不稳定状态，打破时自发倾向很大( (如爆如爆沸沸) )。实际过程中，可根据需要消除或造成亚稳状态。实际过程中，可根据需要消除或造成亚稳状态。dGs=Asd0是自动过程，是自动过程，降低程度不同，润湿程度不同。降低程度不同，润湿程度不同。1.1.沾湿（粘附润湿）沾湿（粘附润湿）特点：液、固接触后，液体的形状基本保持不变。始态：一个特点：液、固接触后，液体的形状基本保持不变。始

29、态：一个l/gl/g界面和一个界面和一个s/gs/g界面；末态：一个界面；末态：一个s/ls/l界面；界面； G G沾沾= = s/ls/ls/gs/gl/gl/g= = W Wa a 0 0平衡平衡自动自动4 固固/液界面现象液界面现象一、润湿定义：一、润湿定义： 液体与固体（或液体与液体）接触时，系统的液体与固体（或液体与液体）接触时，系统的GibbsGibbs能降能降低者为润湿。低者为润湿。G G值降低愈多，润湿程度愈高。值降低愈多，润湿程度愈高。 润湿时，两介质润湿时，两介质相亲相亲；不润湿时，两介质；不润湿时，两介质相憎相憎。润湿过程可能润湿过程可能 、 AS皆变，根据界面热力学有：

30、皆变，根据界面热力学有：时为自发。时为自发。0 dAdAdGSS自动自动平衡平衡 s/g s/g s/l s/l 浸湿的条件浸湿的条件2.2.浸湿（浸润）浸湿（浸润） 当固体浸入液体时，当固体浸入液体时，s/gs/g界面完全被界面完全被s/ls/l界面所取代。界面所取代。特点：固体完全浸没在液体之中。特点：固体完全浸没在液体之中。始态：一个始态：一个s/gs/g界面；末态：一个界面；末态：一个s/ls/l界面；界面； G G浸浸 = = s/ls/ls/gs/g 0 0自动自动平衡平衡s/g s/g s/l s/l l/gl/g 沾湿的条件沾湿的条件附着附着分离分离l-gs-gs-lW Wa

31、a愈大愈大(G Ga a愈负愈负) ) 界面结合力界面结合力愈强愈强附着润湿程度愈高。附着润湿程度愈高。s-gl-gs-l内聚功内聚功（Wc）内聚：其实质是某种液体在与之完全相同的液体内聚：其实质是某种液体在与之完全相同的液体 表面铺展的逆向过程。表面铺展的逆向过程。内聚功：内聚功：W Wc c = 2 = 2l/g l/g = = W Wa aW Wc c = =若若W Wa aW Wc c ，则，则 0 0， G G展展 0 0，自动铺展。，自动铺展。 Gs 增大增大 更难于进行更难于进行 润湿层次增高润湿层次增高GT,p,沾湿沾湿=Gs,沾湿沾湿=s/l -s/g -l/g GT,p,浸

32、湿浸湿 = Gs,浸湿浸湿 =s/l -s/g GT,p,铺展铺展= Gs,铺展铺展=s/l -s/g+l/g3.3.铺展润湿（完全润湿）铺展润湿（完全润湿）少量的某液体在光滑的少量的某液体在光滑的s/gs/g界面（或界面（或l/gl/g界面）界面） 上自动展开，形成一层液态薄膜的过程。上自动展开，形成一层液态薄膜的过程。 特点：特点： l/gl/g界面增加很多，界面增加很多，A A l/g,l/g,始始A Al/g,l/g,末末；原有；原有的的s/gs/g界面（或界面（或l/gl/g界面）消失，为新的界面）消失，为新的l/gl/g界面取代。界面取代。 始态：一个始态：一个s/gs/g界面；末

33、态：一个界面；末态：一个s/ls/l和和l/gl/g界面；界面； G G展展 = = l/gl/g + +s/ls/ls/gs/g 0 0自动自动平衡平衡 自动自动平衡平衡s/g s/l l/g ;即铺展系数即铺展系数 大于零是铺展的必要条件大于零是铺展的必要条件l-gs-lx(l-g)(x1)附着润湿附着润湿浸渍润湿浸渍润湿铺展润湿铺展润湿Ga= s-l- s-g - l-gGi = s-l- s-gGs= s-l +l-g - s-gGa= -l-g(cos+1)Gi= -l-gcosGs= -l-g(cos-1)180 W i S l/s ，润湿愈难，程度愈高润湿愈难，程度愈高比较几种润

34、湿，并将杨氏方程代入比较几种润湿，并将杨氏方程代入 cosgllsgs 提问：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表面张力大的提问：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？对同一固体来说，液体表面张容易润湿还是小的容易润湿？对同一固体来说，液体表面张力大的容易力大的容易 润湿还是小的容易润湿？润湿还是小的容易润湿？ 二、接触角（润湿角）二、接触角（润湿角） 1.1.接触角（接触角（）：）： 固、液、气三相交点处，固固、液、气三相交点处，固- -液界面的水平线与气液界面的水平线与气- -液界面在交点处切线之间的夹角，且液界面在交点处切线之间的夹角，且总在液滴总在液滴

35、内。内。gls 玻璃板玻璃板gls ls玻璃板玻璃板 2 杨氏方程杨氏方程(Young方程）方程） o点受力分析：点受力分析： 表面张力，表面张力，s/g，s/l，l/g 的方向确定：的方向确定：使界面缩小使界面缩小 三个力处于平衡状态，合力为三个力处于平衡状态，合力为0（水平方向）（水平方向）cosl/gs/ls/gl/gs/ls/gcos YoungYoung方程方程l sg l/gl/g s/ls/l s/gs/go 3 3与润湿现象的关系与润湿现象的关系 若若 ，则，则= 0= 0，符合铺展润湿的，符合铺展润湿的最低条件，故发生完全润湿最低条件，故发生完全润湿( (可逆可逆) )； 若

36、若0 0 ，则，则0 09090o o s/g s/g s/l s/l 是浸湿的最低条件，故在此范围内发生是浸湿的最低条件，故在此范围内发生浸润；浸润；9090o o 是润湿与否的分界线是润湿与否的分界线9090o o 液体润湿固体；液体润湿固体；9090o o液体不润湿固体；液体不润湿固体； 若若 0 0 ，则，则9090o o 180 180o o 在此范围内不润湿，在此范围内不润湿，=180=180o o为完全不润湿为完全不润湿l/gs/ls/gs/ls/gl/gl/gs/ls/g4 4接触角测量接触角测量 1 1）直接观察法：照相，测角度。）直接观察法：照相，测角度。例：高温例：高温x

37、-x-射线透射仪测金属射线透射仪测金属( (冰铜冰铜) )与炉渣间与炉渣间 2 2）显微测算）显微测算 四润湿现象的应用四润湿现象的应用 利用润湿：金属利用润湿：金属AlAl电解（熔液润湿电极）、金属电解（熔液润湿电极）、金属 焊接印染洗涤农药、机械设备润滑焊接印染洗涤农药、机械设备润滑 利用不润湿：注水采油矿物浮选利用不润湿：注水采油矿物浮选 应用很多，其它自学。应用很多，其它自学。n分子在物体界面富集的现象或物体界面层中物质浓度分子在物体界面富集的现象或物体界面层中物质浓度发生变化的现象皆称为发生变化的现象皆称为吸附吸附。被吸附的物质叫。被吸附的物质叫吸附质吸附质，起吸附作用的物质叫起吸附

38、作用的物质叫吸附剂。吸附剂。固体表面的原子，由于固体表面的原子，由于受到不对称的力场的作用，可吸附气体或液体分子，受到不对称的力场的作用，可吸附气体或液体分子，以减弱这种不对称的力场。氯化钙和硅胶用于吸潮，以减弱这种不对称的力场。氯化钙和硅胶用于吸潮，即是固体吸附气体的例子。吸附作用可发生在各种相即是固体吸附气体的例子。吸附作用可发生在各种相界面上，如气界面上，如气- -液、气液、气- -固、液固、液- -固和液固和液- -液界面上。本液界面上。本节只讨论气节只讨论气- -固界面的吸附。固界面的吸附。5 5 固固/ /气界面的吸附作用气界面的吸附作用一、吸附热力学一、吸附热力学 1.1.吸附热

39、吸附热 固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降，固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降， 则：则：S Ss s0 0 ，表面过程，表面过程G Gs s0 0，可逆条件下，可逆条件下， Q Qr r = = T TS Ss s 0 0 ，故吸附过程为，故吸附过程为放热反应放热反应 且：且：H Hs s= = G Gs s + + T TS Ss s 0 0 2 2吸附热的确定吸附热的确定 量热方法：用热量计量热方法：用热量计 由克由克- -克公式计算（等量吸附热）克公式计算（等量吸附热）)11(ln1212TTnRQppr)/1 (d)/ln(drTppnRQ吸附热的大小吸附热的大小 吸附强弱，

40、吸附性质小：与吸附强弱，吸附性质小：与气体的液化热接近，气体液化为物理过程大：与气体的液化热接近，气体液化为物理过程大：与化学反应的热效应接近，吸附化学反应的热效应接近，吸附 化学过程化学过程二、物理吸附与化学吸附二、物理吸附与化学吸附 吸收光谱，有新的特征谱线出现吸收光谱，有新的特征谱线出现 化学吸附原化学吸附原有特征谱线出现位移或加强有特征谱线出现位移或加强 物理吸附共同物理吸附共同之处是吸附热服从同一规律，吸附量也服从同一之处是吸附热服从同一规律，吸附量也服从同一规律。化学吸附和物理吸附的比较见表格规律。化学吸附和物理吸附的比较见表格 1 1 性性 质质 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸

41、附 吸附作用力吸附作用力 范德华力（长程力）范德华力（长程力） 化学键力（短程力）化学键力（短程力） 吸附热吸附热 近于冷凝热近于冷凝热8-8-20kJmol20kJmol-1-1近于反应热近于反应热40-40-400kJmol400kJmol-1-1吸附层数吸附层数 多分子层多分子层 单分子层单分子层 吸附选择性吸附选择性 无无 有有 吸附稳定性吸附稳定性 不稳定，易解吸不稳定，易解吸 较稳定，不易解吸较稳定，不易解吸 吸附速率吸附速率 快，不需活化能快，不需活化能 慢，需活化能，升温加慢，需活化能，升温加速速 吸附温度吸附温度 吸附质沸点或以下吸附质沸点或以下 远高于吸附质沸点远高于吸附质

42、沸点 表格表格 1 1 化学吸附和物理吸附的比较化学吸附和物理吸附的比较物理吸附与化物理吸附与化学并不一定是学并不一定是截然分开的，截然分开的，由物理吸附转由物理吸附转到化学吸附也到化学吸附也许是捷径。许是捷径。Ed Ea|QC| |QP |NiNiHHHHDH-HQPQCEaPH+HrEd0(+)(+)( )( )Ea：吸附活化能吸附活化能Ed：解：解吸活化能吸活化能QC：化学吸附热化学吸附热QP：物理吸附热物理吸附热 三、吸附曲线类型三、吸附曲线类型 1 1吸附量吸附量： 吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的 体积体积V V（标准状态下）或物质的

43、量（摩尔数）。（标准状态下）或物质的量（摩尔数）。 = = V V/ /m m m m3 3gg-1 -1 m m3 3kgkg-1-1 或或 = = n n/ /m m molg molg-1 -1 molkg molkg-1-1 显然显然 = = f f ( (T,pT,p) ) , ,T T, , p p之间的关系之间的关系( (三维三维) ) 2. 2. 吸附曲线：吸附曲线： 恒恒 T = f T = f ( (p p) ) 吸附等温式吸附等温式 吸附等温线吸附等温线 恒恒 p p = f = f ( (T T) ) 吸附等压式吸附等压式 吸附等压线吸附等压线 恒恒 p= f p= f

44、 ( (T T) ) 吸附等量式吸附等量式 吸附等量线吸附等量线 根据吸附等量线数据，作出吸附压强根据吸附等量线数据，作出吸附压强( (p p) )与温度与温度(1/(1/T T) )曲线，曲线，可以求出吸附热。可以求出吸附热。 最常用的是吸附等温线，有五种类型最常用的是吸附等温线，有五种类型(P182)(P182)四、固体吸附气体的等温方程式四、固体吸附气体的等温方程式（三个）（三个）1 1FreundlichFreundlich公式公式 - - 经验经验( (实验实验) )式式nkp1 2. Langmuir2. Langmuir单分子层吸附理论单分子层吸附理论三点假设：吸附剂表面是均匀的

45、三点假设：吸附剂表面是均匀的 吸附是单分子层吸附吸附是单分子层吸附 被吸附分子间无相互作用被吸附分子间无相互作用动态平衡：吸附和解吸可建立动态平衡动态平衡：吸附和解吸可建立动态平衡 b = kb = k吸吸/ /k k解解（吸附平衡常数）（吸附平衡常数）bpbp1mFreundlichFreundlich公式在中等压力下（等温线中段）与实验事公式在中等压力下（等温线中段）与实验事实吻合实吻合, ,但常数和物理意义不明确。但常数和物理意义不明确。n用符号表示固相表面上的吸附点被气体分子覆盖的分数（ 01 ），则（1- ）代表尚未被分子覆盖的固相表面吸附点的分数。k 21;)1vv 吸附平衡时：吸

46、附平衡时：吸附吸附脱附脱附吸附吸附(vpkv 脱附脱附 21)1(kpk bpbppkkpk 1121 (7-18)表面覆盖率：表面覆盖率：又由：又由： 则：则： mbpbp1mbpbp1m压强低压强低( (p p小小) )，吸附弱，吸附弱(b小小)， bp1，p1；压强高压强高( (p p大大) )，吸附强，吸附强(b大大)， bp1，p0；一般状态下，一般状态下， p01 p1/n ( (弗伦德利希表达弗伦德利希表达) )。bppmm1m123ppp/理)(p实)(p理实bpmm111重要应用：固体催化剂催化气相反应，见反应动力学重要应用：固体催化剂催化气相反应，见反应动力学3 3BETB

47、ET多分子层吸附理论多分子层吸附理论（Brunauer-Emmett-TellerBrunauer-Emmett-Teller提出）提出）是实验测定比表面积的理论基础。是实验测定比表面积的理论基础。改进之处：表面吸附一层分子之后被吸附分子本身因具有范德华引改进之处：表面吸附一层分子之后被吸附分子本身因具有范德华引力还可以发生多分子层吸附；第一层的吸附与以后的吸附有本质上力还可以发生多分子层吸附；第一层的吸附与以后的吸附有本质上的不同，第一层吸附热与以后各层的吸附热不相同，但第二层后各的不同，第一层吸附热与以后各层的吸附热不相同，但第二层后各层的吸附热相同，接近气体凝聚热。层的吸附热相同，接近气

48、体凝聚热。 c为与首层吸附量和冷凝热有关的参数；为与首层吸附量和冷凝热有关的参数； p*为吸附质在测量温度下为吸附质在测量温度下的饱和蒸气压。的饱和蒸气压。 (p/p*=0.050.35)均能较好地描述。重要的应用：均能较好地描述。重要的应用：测定固体的比表面测定固体的比表面as提问：为什么气体在固体表面上的吸附总是放热？提问：为什么气体在固体表面上的吸附总是放热？ 但确有些气体但确有些气体在固体表面上的吸附是吸热的（如在固体表面上的吸附是吸热的（如H H2 2在玻璃上的吸附），如何解释？在玻璃上的吸附），如何解释？*)1(1)*(,ppcppcpm 五、固五、固/ /液界面现象液界面现象mc

49、cVmn)(0,BBB若若cB,0 cB，则，则B 0。一、固固/ /液界面的吸附液界面的吸附 1.1.固固/ /液界面吸附的特点液界面吸附的特点固体在溶液中吸附较为复杂，至今尚未有完满的理论。固体在溶液中吸附较为复杂，至今尚未有完满的理论。因为吸附剂除了吸附溶质外还可以吸附溶剂。因为吸附剂除了吸附溶质外还可以吸附溶剂。 2.2.固固/ /液界面吸附的一些经验规律液界面吸附的一些经验规律 自学自学3.固固/液界面吸附等温线液界面吸附等温线 非稀溶液复合吸附等温线非稀溶液复合吸附等温线 稀溶液吸附等温线稀溶液吸附等温线6 液液/气气 界界 面面 现现 象象一、溶液表面吸附一、溶液表面吸附 1.

50、1. 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象 降低表面张力降低表面张力(d(d0)0)的表面过程为自动过程。的表面过程为自动过程。形成溶液时，若形成溶液时，若溶质溶质 溶剂溶剂，则溶质将自动、大，则溶质将自动、大量进入表面层，形成溶质在溶液表面的自动聚集。量进入表面层，形成溶质在溶液表面的自动聚集。 这就符合吸附的定义，称为溶液表面的吸附现象。这就符合吸附的定义，称为溶液表面的吸附现象。 sinssBBAccVAn)(吸附量定义吸附量定义( (简单简单) )为：为： 溶质溶质 溶剂溶剂，出现，出现 c cin in c cs s，B B 0 0，正吸附正吸附 溶质溶质 溶剂溶剂，出现，出现 c

51、cin in c cs s，B B 0 0，负吸附负吸附改变表面张力趋势溶质的扩散趋势改变表面张力趋势溶质的扩散趋势( (动态平衡动态平衡) )2 2表面张力等温线（三种类型）表面张力等温线（三种类型）1 1）A A线：线：c c , , ，负吸附，负吸附例：不挥发酸（碱），例：不挥发酸（碱），含多个含多个OH-OH-基的有机化合物基的有机化合物2 2）B B线：线： c c，, , 正吸附。正吸附。例：大部分低脂肪酸，醇，例：大部分低脂肪酸，醇，醛等极性有机物，醛等极性有机物，比水小。比水小。cBABC 3) C3) C线：线： cc，到一定浓度后，到一定浓度后，几乎几乎 不再变化，正吸附。

52、不再变化，正吸附。例：例： 含八个含八个C C原子的有机酸，有机胺盐，磺酸盐，原子的有机酸，有机胺盐，磺酸盐，苯磺酸盐。苯磺酸盐。最低点，可能是杂质影响的结果。最低点，可能是杂质影响的结果。 4.4.溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs吸附等温式吸附等温式 （1） 推导推导 二元溶液：溶剂量：二元溶液：溶剂量：n n1 1( (本体相本体相) ) ，n n1 1s s( (表面相表面相), ), 溶质量：溶质量：n n2 2 ( (本体相本体相) )，n n2 2s s( (表面相表面相) ) dG = - SdT+Vd p+dAs+idni 恒恒T，p下：下：dG =dAs+ i

53、dni 表面层：表面层：dGs =dAs+ 1sdn1s+ 2sdn2s （1） 积分：积分：Gs =As+ 1sn1s+ 2sn2s dGs =dAs+ Asd +1sdn1s+2sdn2s + n1sd1s +n2sd 2s （2） Asd= -（ n1sd1s +n2sd 2s ） (3) 由溶液本体的由溶液本体的Gibbs-Duhem Gibbs-Duhem 方程方程 n n1 1d d1 1+ + n n2 2d d2 2=0 =0 得：得：2121)(ddnn)4()(2121ddds1nn (5)(5) 将将(4)(4)、(5)(5)代入代入(3)(3)得：得：Asd= -(n2

54、s - n1s )d 2 又：又：d2=RTdlna2=a2-1RTda2 （2=2+RTlna2）22122aRTaAnnddsss平衡时，平衡时，2dds2GibbsGibbs吸附等温式吸附等温式 2 2意义：意义：单位面积的表面层中，所含溶质的量与同单位面积的表面层中，所含溶质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的差值，称溶质的量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的差值，称溶质的表面吸附量（表面超额）。表面吸附量（表面超额）。 若为稀溶液，则若为稀溶液，则 a a 用用 c c 代替，故有：代替，故有：cRTcddGibbsGibbs吸附等温式吸附等温式cdd：也是一种溶质的表面活性也是一种

55、溶质的表面活性（2 2） c c 关系关系 A A类线类线 ，d d/d/dc c0 0，0 0，负吸附，负吸附， 表面浓度低于本体浓度；表面浓度低于本体浓度； B B类线：类线：d d/d/dc c0 0， 0 0，正吸附，正吸附， 表表 面浓度高于本体浓度；面浓度高于本体浓度； C C类线：类线：达极小值达极小值 后，几乎不变，后，几乎不变，具具 有饱和吸附量，即，有饱和吸附量，即， 表面浓度与表面浓度与 内部浓度内部浓度 有确定差值有确定差值( (不变不变) )。cCB (d(d/d/dc c) ) 越大，越大，越大。越大。A 5. 5.表面惰性物质与表面活性物质表面惰性物质与表面活性物

56、质 1）表面惰性物质：表面惰性物质： 凡是使溶液表面张力增加的物质，凡是使溶液表面张力增加的物质， 例例A；2）表面活性物质：表面活性物质： 凡是使溶液表面张力减小的物质，凡是使溶液表面张力减小的物质， 例例B，C。 习惯上：加入少量就能习惯上：加入少量就能显著降低显著降低表面张力的物表面张力的物 质，又称质，又称表面活性剂表面活性剂，例，例C 。二、表面活性剂二、表面活性剂 加入少量就能显著降低溶液表面张力的物质加入少量就能显著降低溶液表面张力的物质 1. 1. 结构特点和分类结构特点和分类 结构特点：具有不对称性，含两亲基团，结构特点：具有不对称性，含两亲基团， 用用 表表 示，以水的表面

57、活性剂为例，示，以水的表面活性剂为例， 亲水亲水( (憎油憎油) )极性基团：易溶于极性溶剂中极性基团：易溶于极性溶剂中 亲油亲油( (憎水憎水) )非极性基团：一般为碳氢链非极性基团：一般为碳氢链 分类：可按用途、物理性质或化学结构分类分类：可按用途、物理性质或化学结构分类亲油基亲油基亲水基亲水基 按化学结构分：按化学结构分：离子型：离子型：在水中能电离为离子在水中能电离为离子阴离子型阴离子型 RCOONaRCOO 阳离子型阳离子型 RNH3ClRNH3+ 两性型两性型 R1NHR2COOH R1NHR2COO R1NH2R2COOH+非离子型：非离子型：在水中不能电离为离子在水中不能电离为

58、离子 HOCH2CH2OCH2nCH2OH混合型：混合型：含有两种亲水基团，一个带电，一个不带电含有两种亲水基团，一个带电，一个不带电 R(C2H4O)n SO4 Na2. 2. 物理、化学性质物理、化学性质表面吸附的定向排列与形成溶液胶团表面吸附的定向排列与形成溶液胶团 空 气空 气空 气空 气水水水水极稀溶液极稀溶液稀溶液稀溶液开始形成开始形成胶团溶液胶团溶液大于大于CMC溶液溶液位置：位置：对应对应- -c c 曲线上转折处曲线上转折处胶团：胶团：稳定存在，稳定存在， 无表面活性无表面活性 形状：形状：球，棒，球，棒， 层，椭圆层，椭圆CMC 临界胶临界胶团浓度团浓度（CMC）： 形成一

59、定形状的胶团所需表面活性物质的形成一定形状的胶团所需表面活性物质的 最低浓度。最低浓度。CMC越小，表面活性越大。越小，表面活性越大。 CMC测定：测定：通过物理化学性质的转折点。通过物理化学性质的转折点。 L-B膜膜形成形成 3.3.表面活性剂的应用表面活性剂的应用 润湿作用润湿作用 ， 改变改变 ，可以改变润湿状态（程度），可以改变润湿状态（程度） 助磨：助磨：干磨效率干磨效率 湿磨效率湿磨效率l/gs/ls/g/ )(cosi/j4. 4. 表面活性剂的表面活性剂的HLBHLB值值 HLBHLB值：亲水亲油平衡值值：亲水亲油平衡值 增溶作用增溶作用 起泡作用与消泡作用起泡作用与消泡作用

60、洗涤去污作用洗涤去污作用 润湿、起泡、增溶、乳化润湿、起泡、增溶、乳化 估算估算 DaviesDavies提出：提出： HLB=7+HLB=7+ （基团（基团HLBHLB） 离子型表面活性剂也适用离子型表面活性剂也适用5100憎水基质量亲水基质量亲水基质量值HLB（非离子型）（非离子型）一、分散体系的分类一、分散体系的分类1 1定义定义: :把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系叫分散体系体系叫分散体系, ,被分散的物质叫分散相；另一种物质叫被分散的物质叫分散相；另一种物质叫分散介质。分散介质。 2. 2. 按分散度分按分散度分 分散系统分散系