3-2.聚合方法

1、1/48自由基聚合实施方法2/481、本体聚合、本体聚合（Bulk Polymerization）单体单体引发剂引发剂3/484/48应用实例应用实例本体聚合工业生产实例本体聚合工业生产实例可广泛用于各种连锁聚合、逐步聚合等。可广泛用于各种连锁聚合、逐步聚合等。5/48110 130 OC130 180 OC180 225 OC80 OC80 OC预聚合预聚合后聚合后聚合后处理后处理预聚釜预聚釜塔式反应器塔式反应器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程苯乙烯本体聚合的塔式反应流程6/482、溶液聚合、溶液聚合（Solution Polymeri

2、zation）真溶液真溶液 分子分散分子分散 nmnm级尺寸级尺寸7/48溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点8/489/48应用实例应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。配位聚合、逐步聚合等。溶液聚合工业生产实例溶液聚合工业生产实例10/48PVACVACAIBN甲醇甲醇VAC甲醇甲醇水水水水第一聚合釜第一聚合釜第二聚合釜第二聚合釜脱脱 单单 体体 塔塔第一精第一精 镏镏 塔塔第二精第二精 镏镏 塔塔60 65 OC2hC% 20%63 65 OC2.5hC% 50 60%水水醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器冷凝器冷

3、凝器防止支链的形成防止支链的形成11/483、悬浮聚合、悬浮聚合（Suspension Polymerization）悬浮液悬浮液 小液滴分散小液滴分散 mm级尺寸级尺寸12/48 13/48吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用分散剂分散剂14/48聚合场所聚合场所 - 单体液滴内单体液滴内亲油基团亲油基团亲水基团亲水基团油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性单体油溶性单体水水15/4816/4817/4818/4819/48悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度搅拌速度、分散剂用量分散剂用量

4、及及水油比水油比（单体与水的体积比）成反比。（单体与水的体积比）成反比。20/48悬浮液悬浮液 小液滴分散小液滴分散 mm级尺寸级尺寸真溶液真溶液 分子分散分子分散 nmnm级尺寸级尺寸单体单体引发剂引发剂21/48与本体聚合、溶液聚合的比较：与本体聚合、溶液聚合的比较：本体聚合本体聚合单体浓度高单体浓度高，产品纯度高，产品纯度高不易不易散热、控温，产品散热、控温，产品不易不易出料出料溶液聚合溶液聚合单体浓度低，分子量较低单体浓度低，分子量较低容易散热、控温容易散热、控温，产品可直接使用，产品可直接使用悬浮聚合悬浮聚合单体浓度高单体浓度高，产品纯度高，分子量较高，产品纯度高，分子量较高容易散热

5、、控温容易散热、控温，产品容易分离，产品容易分离微型化本体聚合微型化本体聚合综合优点，克服缺点综合优点，克服缺点22/48悬浮聚合的优点：悬浮聚合的优点：23/48悬浮聚合的缺点：悬浮聚合的缺点：（i）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除除，影响聚合物性能。影响聚合物性能。 反相悬浮聚合反相悬浮聚合：把：把

6、水溶性的单体分散于有机溶水溶性的单体分散于有机溶剂剂中由中由水溶性引发剂水溶性引发剂引发的聚合反应。引发的聚合反应。24/48悬浮聚合工业生产实例悬浮聚合工业生产实例25/48PVC+水水VC复合引发剂复合引发剂PVA去离子水去离子水聚聚 合合 釜釜脱脱 单单 体体 塔塔500.2 OC1214hC% 8590%水水蒸蒸汽汽氯乙烯悬浮聚合反应流程氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器冷凝器热热风风旋旋风风分分离离器器回收回收VC筛筛 分分成品成品PVC26/48乳状液乳状液微小液滴分散微小液滴分散m m级尺寸级尺寸乳白色外观乳白色外观4、乳液聚合（、乳液聚合（Emulsion Polymerizatio

7、n）27/4828/48苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯丁苯橡胶丁苯橡胶氯乙烯氯乙烯人造革人造革醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯丙烯酸酯乳胶漆乳胶漆29/4830/48与悬浮聚合的比较：与悬浮聚合的比较：水为介质，水为介质，体系粘度低，容易散热、控温体系粘度低，容易散热、控温不能连续生产，不能连续生产，分子量较高分子量较高水为介质，水为介质，体系粘度低，容易散热、控温体系粘度低，容易散热、控温方便连续生产，方便连续生产，分子量很高分子量很高31/48是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。的物质，属于表面活性剂。 分子通常由两部分

8、组成分子通常由两部分组成32/48球状球状 ( 低浓度时低浓度时 )直径直径 4 5 nm棒状棒状 ( 高浓度时高浓度时 )直径直径 100 300 nm 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中；乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中； 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为个分子），称为胶束胶束（micelles)。33/4834/4835/48极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中真溶液真溶液单体液滴单体液滴36/48单体单体液滴液滴单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前的

9、的三种状态三种状态37/4838/48均相成核（水相成核）均相成核（水相成核）：单体溶解度较大。在水相沉淀出来的短链自由基，从水相单体溶解度较大。在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。形成聚合物乳胶粒的过程。液滴成核液滴成核：单体液滴较小，比表面积可与胶束相比拟，液滴吸附自单体液滴较小，比表面积可与胶束相比拟，液滴吸附自由基成核；选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂由基成核；选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂而就地引发聚合。而就地引发聚合。胶束成核胶束成核：自由基由水相

10、进入胶束引发增长的过程。自由基由水相进入胶束引发增长的过程。v 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种可能的途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种可能的途径：39/48胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件单体液滴单体液滴通过水相可补充胶束内的聚合消耗通过水相可补充胶束内的聚合消耗聚合场所在胶束内。聚合场所在胶束内。40/4841/4842/4843/48两个仓库两个仓库胶束胶束是提供是提供乳化剂乳化剂的仓库的仓库单体液滴单体液滴是提供是提供单体单体原料的仓库原料的仓库44/484

11、5/4846/484 4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学A3Nn N10M47/48Ap3pNMk n N10R 5.0n Ap3pN2Mk N10R 48/48讨论讨论:Ap3pN2Mk N10R 49/48iriRnNiRAp3pN2Mk N10R 50/48M k rppnx2pppiiirkM nNkM NrRR类似于类似于Mk p不论偶合终止还是歧化终止，乳液聚合的平均聚合不论偶合终止还是歧化终止，乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长度就等于动力学链长。因为，即使是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由因为，即使是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。基偶合并不影响产物的聚合度。这是无链转移的情况。有链转移存在时要考虑链转移速率。这是无链转移的情况。有链转移存在时要考虑链转移速率。51/48可以看出可以看出:nX2pikM NRAp3pN2Mk N10R 52/48丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯乳化剂乳化剂无离子水无离子水氧氧-还引发剂还引发剂分子量调节剂分子量调