(物理化学）13-依数性

1、( (物理化学物理化学13-13-依数性依数性7 纯水向红萝卜内渗透纯水向红萝卜内渗透 渗透原理被用来处理尿毒症渗透原理被用来处理尿毒症. 在人工肾里在人工肾里, 病人的血病人的血液在玻璃软管液在玻璃软管(用作半透膜用作半透膜)循环循环, 血液里的小分子废血液里的小分子废物向管外渗透物向管外渗透, 从而使血液得到净化从而使血液得到净化. 反渗透原理反渗透原理例例188相平衡热力学总结相平衡热力学总结根本概念根本概念偏摩尔量偏摩尔量 化学势化学势9CBBB, ,defT p nnZZn ZB偏摩尔量偏摩尔量该式表示在恒温恒压和除该式表示在恒温恒压和除B组分以外其它组分的含量都不组分以外其它组分的

2、含量都不变的条件下变的条件下, 任一广延性质任一广延性质 Z 随随 B 组分物质的量的组分物质的量的变化率变化率, 即即每单位量每单位量引起的引起的 Z 的增量的增量(折合值折合值, 对应于该一定状态对应于该一定状态).偏摩尔量偏摩尔量以以 Z 代表代表 V, U, H, S, A, G 这些广延性质这些广延性质任何偏摩尔量都是任何偏摩尔量都是T, p和组成的函数和组成的函数.10偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式:BBB Zn Z如，混合物或溶液的体积如，混合物或溶液的体积 VnBVBnCVC内能内能 UnBUBnCUCBBBdZ 0n吉布斯吉布斯-杜亥姆杜亥姆 (Gibbs -Duhem

3、)方程方程 xBdXB xCdXC可见可见, 当混合物组成发生微小变化当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩如果一组分的偏摩尔体积增大尔体积增大, 那么另一组分的偏摩尔体积一定减小那么另一组分的偏摩尔体积一定减小.11化学势的定义式化学势的定义式BC,BBBdefnnpTnGG BC,BBnnVSnU BC,BBnnpSnH BC,BBnnVTnA BCBCBCBC,B,B,B,BBnnpTnnVTnnpSnnVSnGnAnHnU 12根据吉布斯函数判据根据吉布斯函数判据, 可得可得化学势判据化学势判据:)0d, 0d, 0d(0dBBB WpTn平平衡衡自自发发 BB BB 那么那么

4、dG = 0, 组分组分 B 在在, 两相中达成平衡两相中达成平衡.那么那么 dG 0, 组分组分B有从有从相转移到相转移到相的自发趋势相的自发趋势. 13*m*mddVTHTp 上式称为克拉佩龙上式称为克拉佩龙(Clapeyron)方程方程, 说明了相平衡压力随温说明了相平衡压力随温度的变化率度的变化率, 适用于纯物质的任意两相平衡适用于纯物质的任意两相平衡.单组分系统相平衡热力学单组分系统相平衡热力学克拉佩龙方程克拉佩龙方程2*mvapd dlnRTHTp 此式称为此式称为Clausius- Clapeyron方程方程, 简称简称克克-克方程克方程.14*vapmln(/ ) HppBRT

5、 克克-克方程的定积分式为克方程的定积分式为 11ln21*mvap12 TTRHpp2*mvapd dlnRTHTp 克克-克方程的不定积分式为克方程的不定积分式为15掌握，应用掌握，应用明确两式异同明确两式异同同同纯物质纯物质 平衡温度与压力关系平衡温度与压力关系异异相平衡类型不同相平衡类型不同前者前者 任意两相平衡普通相变任意两相平衡普通相变后者后者 固、气或液、气平衡固、气或液、气平衡准确度不同准确度不同前者是准确式前者是准确式 后者是近似式后者是近似式熟练的应用熟练的应用16特鲁顿规则特鲁顿规则11*b*mvapmolKJ88 THTb*为非极性纯液体的正常沸点为非极性纯液体的正常沸

6、点.以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的前提的, 在温度间隔不太大时可近似满足在温度间隔不太大时可近似满足, 精确计精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分.17多组分系统多组分系统重要概念重要概念理想液态混合物理想液态混合物理想稀溶液理想稀溶液实际液态混合物实际液态混合物实际溶液实际溶液逸度和逸度因子逸度和逸度因子活度和活度因子活度和活度因子重要规律重要规律稀溶液的两个经验规律稀溶液的两个经验规律 拉乌尔定律拉乌尔定律 亨利定律亨利定律稀溶液的依数性稀溶液的依数性18拉乌尔定律拉乌尔定律A*AAxpp 一定温度下

7、一定温度下, 稀溶液稀溶液溶剂溶剂A的的 pA 与与 p*A , xA的关系：的关系：拉乌尔定律的拉乌尔定律的适用条件适用条件及对象是稀及对象是稀溶液溶液(严格地说是理想稀溶液严格地说是理想稀溶液)中的溶剂中的溶剂. 19 亨利定律亨利定律亨利定律亨利定律：一定温度下：一定温度下, 稀溶液中挥发性溶质稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的在平衡气相中的分压力分压力pB与该溶质与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数在平衡液相中的摩尔分数xB成正比成正比. kx, B 亨利常数亨利常数, 与与T及溶剂及溶剂, 溶质的性质有关溶质的性质有关pB = kx, BxBBB,BB,BB,Bxkbkckpxbc .,

8、:B,B,B,大大小小和和单单位位都都是是不不同同的的的的注注意意bcxkkk亨利定律的亨利定律的应用条件应用条件与对象是稀溶液与对象是稀溶液(严格地说是理想稀严格地说是理想稀溶液溶液)中的溶质中的溶质, 且溶质在两相中的分子形态必须相同且溶质在两相中的分子形态必须相同.20化学势化学势 理想气体的化学势理想气体的化学势 ppRTln* ppRTBBBln标准态标准态规定为规定为: 温度温度T, 压力为压力为p的纯理想气体的纯理想气体.21理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势BBBln), l () l (xRTT 液体液体B B标准态标准态: :温度温度T T,

9、,压力压力p p 下的纯液体下的纯液体B B22溶剂的化学势溶剂的化学势溶剂溶剂A的标准态规定为的标准态规定为: 温度为温度为T, 压力为压力为 p 的纯溶剂的纯溶剂A.AAAln), l () l (xRTT 23溶质的化学势溶质的化学势溶质溶质B 的标准态为的标准态为: 温度为温度为T, 压力为压力为 p 时时, 其质量摩尔浓度其质量摩尔浓度 bB = b 且遵守亨利定律的且遵守亨利定律的(假想假想)状态状态. bbRTbBB,Bln 24气气-液平衡时蒸气液平衡时蒸气总压总压p与与液相组成液相组成xB的关系的关系:*ABAB()ppppx气气-液平衡时液平衡时蒸气总压蒸气总压p与与气相组

10、成气相组成yB的关系的关系:ABBBAB()p pppppy气气-液平衡时液平衡时气相组成气相组成 yB 与与 液相组成液相组成 xB的关系的关系:yB = pB/ p = pB*xB/p理想液态混合物理想液态混合物25对溶剂和溶质都挥发的二组分理想稀溶液对溶剂和溶质都挥发的二组分理想稀溶液, p = pA + pB , A*AAxppp BB,A*Axkxppx BB,A*Abkxppb 或或理想稀溶液理想稀溶液26例例 2525下下, , 一定量的纯液体一定量的纯液体A A和纯液体和纯液体B B相混合相混合, , 平衡时分为平衡时分为两层两层( (和和) )测得测得和和液相的组成液相的组成( (以组分以组分B B的摩尔分数表的摩尔分数表示示) )分别为分别为0.980.98和和0.01. 0.01. 假定两溶液均可近似按理想稀溶液处假定两溶液均可近似按理想稀溶液处理理, , 求组分求组分A A与与B B在在和和溶液中亨利系数之比值溶液中亨利系数之比值.(.(在该温度在该温度下纯液体下纯液体A A的饱和蒸气压是纯液体的饱和蒸气压是纯液体B B饱和蒸气压的饱和蒸气压的1.501.50倍倍. ). )平衡时平衡时, 任一组分在两相中的蒸气压都相等任一组分在两相中的蒸气压都相等: BB,BBBB xkxpppx AA,AAAA