2第一章 分离膜和膜分离过程

1、第一章第一章 分离膜分离膜和膜分离过程和膜分离过程本章主要内容本章主要内容 分离膜和膜分离分离膜和膜分离 分离膜的种类分离膜的种类 分离膜的制备分离膜的制备 膜的分离特性膜的分离特性第一节第一节 分离膜和膜分离分离膜和膜分离分离膜广义上指分隔两相界面，并以特分离膜广义上指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质，有选定的形式限制和传递各种化学物质，有选择性的膜。择性的膜。一、定义一、定义二、膜分离技术与传统分离技术区别二、膜分离技术与传统分离技术区别机械分离过程机械分离过程 颗粒大小不同，如筛分和过滤；颗粒大小不同，如筛分和过滤；重力和离心分离重力和离心分离 物体密度不同，如重力沉降

2、、旋风分离等；物体密度不同，如重力沉降、旋风分离等；平衡分离过程平衡分离过程 体系处于平衡状态时不同相态（气液、气固、液固）体系处于平衡状态时不同相态（气液、气固、液固）中浓度不同，如蒸馏、萃取、结晶、吸附、吸收等中浓度不同，如蒸馏、萃取、结晶、吸附、吸收等速率控制分离过程速率控制分离过程 物质分子在外力作用下迁移速率不同，物质分子在外力作用下迁移速率不同， 如膜分离和电泳；如膜分离和电泳；各种分离法及适用范围各种分离法及适用范围 膜中分布微细孔穴，不同孔穴选择性膜中分布微细孔穴，不同孔穴选择性渗透渗透 膜中存在电荷，吸附、排斥产生选择膜中存在电荷，吸附、排斥产生选择性渗透性渗透 被分离物在膜

3、中的溶解、扩散作用产被分离物在膜中的溶解、扩散作用产生选择渗透性生选择渗透性 膜材料能够选择渗透的原因膜材料能够选择渗透的原因三、膜分离过程的特点三、膜分离过程的特点多数无相变，对能量要求低；多数无相变，对能量要求低；分离条件较温和，适合于热敏性物质分离；分离条件较温和，适合于热敏性物质分离；操作方便、结构紧凑、维修费用低、易于操作方便、结构紧凑、维修费用低、易于自动化。自动化。 膜在分离过程中具有如下功能膜在分离过程中具有如下功能物质的识别与透过物质的识别与透过 使混合物中各组分之间实现分离的内在因素使混合物中各组分之间实现分离的内在因素界面界面 膜将透过液和保留液膜将透过液和保留液( (料

4、液料液) )分为互不混合的两分为互不混合的两相相反应场反应场 膜从表面到孔内表面含有与特定溶质具有相互膜从表面到孔内表面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，通过物理作用、化学反应或作用能力的官能团，通过物理作用、化学反应或生化反应提高膜分离的选择性和分离速度生化反应提高膜分离的选择性和分离速度 四、膜分离过程的分类四、膜分离过程的分类五、膜分离的应用领域五、膜分离的应用领域化学化学/ /染料工业染料工业 活性染料的脱盐、纯化、浓缩与回收活性染料的脱盐、纯化、浓缩与回收 食品染料的脱盐、纯化、浓缩与回收食品染料的脱盐、纯化、浓缩与回收 催化剂与贵金属的回收利用催化剂与贵金属的回收利用 脱氧、

5、氧化、酯化、皂化、磺化、硝化、脱氢反脱氧、氧化、酯化、皂化、磺化、硝化、脱氢反应中液体的分离、纯化应中液体的分离、纯化 甘油甘油/ /己内酰胺己内酰胺/ /苯苯/ /染料活性剂等有机化工原料染料活性剂等有机化工原料的回收的回收 汽车汽车/ /仪表及其它工业涂漆的浓缩回收仪表及其它工业涂漆的浓缩回收 食品食品/ /饮料工业饮料工业 啤酒啤酒/ /果酒果酒/ /黄酒黄酒/ /葡萄酒的澄清除菌过滤葡萄酒的澄清除菌过滤 苹果、梨、草莓、橙、芒果、桃、梅、李、柠檬苹果、梨、草莓、橙、芒果、桃、梅、李、柠檬等果汁的澄清除菌过滤等果汁的澄清除菌过滤 苹果、梨、凤梨、草莓、橙、芒果、桃、梅、李、苹果、梨、凤梨

6、、草莓、橙、芒果、桃、梅、李、柠檬等果汁的脱水浓缩柠檬等果汁的脱水浓缩 葡萄酒葡萄酒/ /果酒果酒/ /茶茶/ /咖啡芬香气味的浓缩保留咖啡芬香气味的浓缩保留 豆蛋白豆蛋白/ /乳清蛋白乳清蛋白/ /白蛋白白蛋白/ /单糖单糖/ /多糖溶液的澄清多糖溶液的澄清与浓缩与浓缩 乳清、奶酶及其他乳品的澄清、脱盐与浓缩乳清、奶酶及其他乳品的澄清、脱盐与浓缩 蔬菜抽提汁蔬菜抽提汁/ /西红柿汁的脱水浓缩西红柿汁的脱水浓缩 制药制药/ /生物工程生物工程 抗生素、维生素、有机酸、氨基酸、酶等发酵液的抗生素、维生素、有机酸、氨基酸、酶等发酵液的澄清除菌过滤澄清除菌过滤 抗生素、维生素、有机酸、氨基酸等发酵液

7、的蛋白抗生素、维生素、有机酸、氨基酸等发酵液的蛋白剔除剔除 酶、蛋白质、多糖制备过程中细胞碎片的剔除酶、蛋白质、多糖制备过程中细胞碎片的剔除 抗生素、氨基酸、维生素、有机酸、酶、多糖、蛋抗生素、氨基酸、维生素、有机酸、酶、多糖、蛋白质的纯化与浓缩白质的纯化与浓缩 中成药、保健品口服液的澄清除菌过滤中成药、保健品口服液的澄清除菌过滤 动物血浆、血清的浓缩精制动物血浆、血清的浓缩精制 其他相关的脱盐浓缩、澄清除菌、蛋白剔除、其他相关的脱盐浓缩、澄清除菌、蛋白剔除、 细细胞收集等分离过程胞收集等分离过程 空气过滤空气过滤 喷雾干燥过程中染料、抗生素、奶粉等的回收喷雾干燥过程中染料、抗生素、奶粉等的回

8、收 电池厂金属镉、氧化铅粉尘的收集电池厂金属镉、氧化铅粉尘的收集 粉碎过程中磷酸盐、氧化镁、二氧化钛、碳粉、粉碎过程中磷酸盐、氧化镁、二氧化钛、碳粉、水泥、碳酸钙的回收水泥、碳酸钙的回收 包装过程中砂糖、染料、奶粉、味精等的回收包装过程中砂糖、染料、奶粉、味精等的回收 干燥过程中干燥过程中PVCPVC、二氧化硅、活性碳、肥料等的、二氧化硅、活性碳、肥料等的回收回收 合成氨尾气中氢气的回收利用合成氨尾气中氢气的回收利用 其他一切有关的粉尘收集及空气除尘过程其他一切有关的粉尘收集及空气除尘过程 水处理水处理饮用纯水的制备饮用纯水的制备医药工业中注射用水医药工业中注射用水/ /洗瓶水及其他无菌水的制

9、备洗瓶水及其他无菌水的制备电子工业中超纯水的制备电子工业中超纯水的制备火力发电厂锅炉补给水的制备火力发电厂锅炉补给水的制备饮料与化妆品工业中产品配方用水的制备饮料与化妆品工业中产品配方用水的制备饮用水纯化饮用水纯化/ /苦碱水脱盐苦碱水脱盐/ /海水淡化海水淡化废水循环与再生利用（零排放）废水循环与再生利用（零排放）染料、颜料、油漆、含油废水的处理染料、颜料、油漆、含油废水的处理纸浆与造纸废水的处理及木素磺酸盐的回收纸浆与造纸废水的处理及木素磺酸盐的回收金属、食品、皮革、农药和除草剂废水的处理金属、食品、皮革、农药和除草剂废水的处理纺织印染废水的处理及丝光废水的回收利用纺织印染废水的处理及丝光

10、废水的回收利用六、国内膜分离技术主要应用六、国内膜分离技术主要应用海水淡化海水淡化污水再生污水再生净化水净化水第二节分离膜的种类第二节分离膜的种类一、高分子膜一、高分子膜高分子膜的性能与高分子材料的特性密切相关高分子膜的性能与高分子材料的特性密切相关高分子的结构特征由以下因素决定高分子的结构特征由以下因素决定相对分子量；相对分子量；高分子的化学结构与空间排列（构造、主侧链等）高分子的化学结构与空间排列（构造、主侧链等）不同的大分子间的相互作用（氢键、偶极距等）不同的大分子间的相互作用（氢键、偶极距等） 亲水性好，孔径范围较宽，较高通量，成本低，亲水性好，孔径范围较宽，较高通量，成本低，无毒；无

11、毒； 操作温度窄（操作温度窄（3030），），pHpH窄（窄（3-6)3-6)，压实现象，压实现象，易生物降解易生物降解 包括天然纤维素、醋酸纤维素（二、三包括天然纤维素、醋酸纤维素（二、三CACA、CTACTA）、硝化（）、硝化（CN CN ）、乙基（）、乙基（ECEC）、混合（）、混合（CN-CN-CACA）OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_221、纤维素类膜、纤维素类膜OCCH3CH3OS聚 砜聚 芳 砜聚 醚 砜聚苯醚砜OOnOnSOOSOOOnSOOOnSOOO 聚砜类树脂

12、具有良好的化聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，学、热学和水解稳定性，强度也很高；强度也很高； pHpH值适应范围为值适应范围为1 11313，最高使用温度达最高使用温度达120120； 抗氧化性和抗氯性都十分抗氧化性和抗氯性都十分优良；优良； 孔径范围较宽，超滤、微孔径范围较宽，超滤、微滤；滤； 疏水性，易被溶质污染疏水性，易被溶质污染2、聚砜类膜、聚砜类膜NHCONHNHCOnNHCONHNHCONHCOCOn3 3、聚酰胺类膜、聚酰胺类膜 反渗透复合膜，多孔、力学强度和热稳定反渗透复合膜，多孔、力学强度和热稳定性良好、性良好、pHpH（3-113-11）；对氯离子抵抗能力差，）；

13、对氯离子抵抗能力差，易受蛋白质污染易受蛋白质污染4 4、聚烯烃类膜、聚烯烃类膜 PEPE、PPPP、PVCPVC、PSPS、PANPAN、PMMAPMMA，国内最早开发，国内最早开发的膜材料的膜材料5 5、其他类聚合物膜、其他类聚合物膜 聚偏氟乙烯膜、再生纤维素膜、芳香杂环类、聚偏氟乙烯膜、再生纤维素膜、芳香杂环类、离子型聚合物、共混和嵌段、接枝共聚物膜离子型聚合物、共混和嵌段、接枝共聚物膜二、无机膜二、无机膜陶瓷膜、玻璃膜、金属膜（含碳）和沸石陶瓷膜、玻璃膜、金属膜（含碳）和沸石膜等。膜等。 耐温，化学稳定性好，机械强度大，抗耐温，化学稳定性好，机械强度大，抗微生物腐蚀，适用寿命长；微生物腐

14、蚀，适用寿命长； 无弹性、脆、不适用于热强碱体系无弹性、脆、不适用于热强碱体系第三节分离膜的制备第三节分离膜的制备 膜的制备工艺有化学的和物理的方法或膜的制备工艺有化学的和物理的方法或者二者结合。西村正人从高分子材料的选者二者结合。西村正人从高分子材料的选择和膜材料的化学结构方面，总结出具有择和膜材料的化学结构方面，总结出具有分离孔径膜的分离孔径膜的1010种化学方法和种化学方法和9 9种物理方种物理方法。法。1010种化学方法种化学方法9 9种物理方法种物理方法一、均质对称膜的制备一、均质对称膜的制备 对称膜是指膜主体具有均一的结构。对称膜是指膜主体具有均一的结构。1. 1. 致密均质膜致密

15、均质膜溶剂浇铸法溶剂浇铸法 适于可溶性聚合物，将聚合物用溶剂溶解，然后用适于可溶性聚合物，将聚合物用溶剂溶解，然后用刮刀或压延辊将聚合物溶液刮在平整的玻璃板或不锈刮刀或压延辊将聚合物溶液刮在平整的玻璃板或不锈钢板上，然后让溶剂挥发，对不同的聚合物找到合适钢板上，然后让溶剂挥发，对不同的聚合物找到合适的溶剂是关键。的溶剂是关键。挤压法挤压法 适于不溶于溶剂的聚合物，将聚合物置于两适于不溶于溶剂的聚合物，将聚合物置于两加热板间，加热温度在聚合物软化点以上，加热板间，加热温度在聚合物软化点以上，在高压下保持一段时间，冷却即可。在高压下保持一段时间，冷却即可。2. 2. 微孔均质膜微孔均质膜 拉伸法拉

16、伸法 在接近聚合物熔点温度下，挤压聚合物膜，并在接近聚合物熔点温度下，挤压聚合物膜，并配合以很快的拉出速度，在迅速冷却下制成高度配合以很快的拉出速度，在迅速冷却下制成高度定向的结晶膜，冷却后对膜进行第二次拉伸，使定向的结晶膜，冷却后对膜进行第二次拉伸，使膜的结晶结构破坏，并产生裂缝状的孔隙。膜的结晶结构破坏，并产生裂缝状的孔隙。 烧结法烧结法 将粉状的聚合物加热，控制温度及压力，使粉将粉状的聚合物加热，控制温度及压力，使粉粒间存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但不全粒间存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但不全熔，相互粘结形成多孔的薄层或块状物，再加工熔，相互粘结形成多孔的薄层或块状物，再加工成滤膜

17、。成滤膜。 溶出法溶出法在制膜基材中混入某些可溶出的高分子材料，或在制膜基材中混入某些可溶出的高分子材料，或其他可溶的溶剂，或与水溶性固体细粉混炼。成其他可溶的溶剂，或与水溶性固体细粉混炼。成膜后用溶剂将可溶性物质溶出，从而形成多孔膜。膜后用溶剂将可溶性物质溶出，从而形成多孔膜。核刻蚀法核刻蚀法 将均质聚合物膜置于核反应器的荷电离子束照将均质聚合物膜置于核反应器的荷电离子束照射下，荷电粒子通过膜时，打断了膜内聚合物链射下，荷电粒子通过膜时，打断了膜内聚合物链节，留下感光径迹，然后膜通过一刻蚀浴，其内节，留下感光径迹，然后膜通过一刻蚀浴，其内溶液优先刻蚀掉聚合物中感光的核径迹，形成孔。溶液优先刻

18、蚀掉聚合物中感光的核径迹，形成孔。膜受照射时间的长短膜孔数目膜受照射时间的长短膜孔数目刻蚀时间的长短决定膜孔的大小刻蚀时间的长短决定膜孔的大小特点特点: 孔径分布均匀，孔为圆柱形或圆锥孔径分布均匀，孔为圆柱形或圆锥形毛细管形毛细管二、非对称膜的制备二、非对称膜的制备非对称膜是指膜主体具有两种或两种以上的形貌非对称膜是指膜主体具有两种或两种以上的形貌结构结构比对称膜具有高得多的透过速率，是工业上用的比对称膜具有高得多的透过速率，是工业上用的最多的膜类最多的膜类致密的或具有微小细孔的选择性透过薄层支撑在致密的或具有微小细孔的选择性透过薄层支撑在多开放孔的底膜上多开放孔的底膜上 相转化膜制备过程：相

19、转化膜制备过程： 相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固体的过程，这种过程通常是由一个均态转变为固体的过程，这种过程通常是由一个均相液态转变成两个液态而引发。通过控制相转化相液态转变成两个液态而引发。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态。的初始阶段，可以控制膜的形态。1 1）配制具有适当的均相聚合物溶液；）配制具有适当的均相聚合物溶液；2 2）将聚合物溶液流涎成薄膜；）将聚合物溶液流涎成薄膜；3 3）蒸发部分溶剂；）蒸发部分溶剂；4 4）聚合物凝胶（沉淀）；）聚合物凝胶（沉淀）；5 5）热处理。）热处理。在沉淀过程中形成液膜的聚合物溶液分为

20、两相，富聚在沉淀过程中形成液膜的聚合物溶液分为两相，富聚合物的固相形成膜的皮层，富溶液的液相形成膜孔。合物的固相形成膜的皮层，富溶液的液相形成膜孔。根据沉淀方式，又分为热凝胶法和非溶剂凝胶法。根据沉淀方式，又分为热凝胶法和非溶剂凝胶法。热凝胶法热凝胶法适合于聚合物在溶液中的溶解度受温度变化较适合于聚合物在溶液中的溶解度受温度变化较大的铸膜液体系。大的铸膜液体系。非溶剂凝胶法非溶剂凝胶法适用于聚合物的溶解度受温度影响不大，而且适用于聚合物的溶解度受温度影响不大，而且能在室温或低温溶解的情况。能在室温或低温溶解的情况。1. 1. 热凝胶法热凝胶法将加热配制的均相制膜液流涎成膜后，然后冷却，液膜发生

21、沉将加热配制的均相制膜液流涎成膜后，然后冷却，液膜发生沉淀、分相，温度进一步降低，沉淀分相进一步进行。淀、分相，温度进一步降低，沉淀分相进一步进行。孔的体积主要决定于制膜液的初始组成，孔的体积主要决定于制膜液的初始组成，孔的大小分布基本取决于冷却速度，通常快速冷却得到的较小孔径孔的大小分布基本取决于冷却速度，通常快速冷却得到的较小孔径的膜。的膜。 聚合物、溶剂与非溶剂的配伍关系聚合物、溶剂与非溶剂的配伍关系2. 2. 非溶剂凝胶法非溶剂凝胶法 非溶剂又称凝胶剂，指对膜材料不溶而对溶非溶剂又称凝胶剂，指对膜材料不溶而对溶剂能互溶的溶剂。剂能互溶的溶剂。非溶剂凝胶法又分为溶剂蒸发凝胶法、吸入蒸气非

22、溶剂凝胶法又分为溶剂蒸发凝胶法、吸入蒸气凝胶法、控制蒸发凝胶法、浸渍凝胶法凝胶法、控制蒸发凝胶法、浸渍凝胶法浸渍凝胶法（浸渍凝胶法（L-SL-S法）法） 最常用有机高分子膜制备方法，将聚合物溶液最常用有机高分子膜制备方法，将聚合物溶液刮涂在适当的支撑体上，浸入含非溶剂的凝固浴中，刮涂在适当的支撑体上，浸入含非溶剂的凝固浴中，溶剂溶剂/ /非溶剂的交换导致沉淀，得到膜的结构由传质非溶剂的交换导致沉淀，得到膜的结构由传质和相分离两者共同决定。和相分离两者共同决定。聚合物聚合物溶剂溶剂铸膜液铸膜液压滤、脱泡压滤、脱泡非对称非对称多孔膜多孔膜非溶剂凝胶浴中溶非溶剂凝胶浴中溶剂与非溶剂交换剂与非溶剂交换

23、成膜成膜成孔剂成孔剂v溶剂蒸发凝胶法（目前溶剂蒸发凝胶法（目前CA膜使用最多）膜使用最多）v吸入蒸气凝胶法吸入蒸气凝胶法v控制蒸发凝胶法控制蒸发凝胶法聚合物聚合物溶剂溶剂铸膜液铸膜液压滤、脱泡压滤、脱泡刮涂在支刮涂在支撑体上撑体上溶剂在惰性溶剂在惰性环境中蒸发环境中蒸发成膜成膜聚合物聚合物溶剂溶剂铸膜液铸膜液压滤、脱泡压滤、脱泡多孔膜多孔膜被溶剂饱和的非溶被溶剂饱和的非溶剂环境中进行非溶剂环境中进行非溶剂向膜中扩散剂向膜中扩散成膜成膜聚合物聚合物混合溶剂混合溶剂铸膜液铸膜液压滤、脱泡压滤、脱泡多孔膜多孔膜控制溶剂蒸发速度控制溶剂蒸发速度成膜成膜三、复合膜制备工艺三、复合膜制备工艺由同一种材料构

24、成皮层和多孔亚层；另一种由同一种材料构成皮层和多孔亚层；另一种是由不同的聚合物材料构成皮层和亚层。是由不同的聚合物材料构成皮层和亚层。层压、浸涂、喷涂、层压、浸涂、喷涂、旋转涂敷；界面聚合、旋转涂敷；界面聚合、原位聚合、离子聚合、原位聚合、离子聚合、接枝等。接枝等。 界面聚合界面聚合将支撑体浸入含有活泼单体或预聚物水溶液中，将支撑体浸入含有活泼单体或预聚物水溶液中，然后将此膜浸入另一个含有另一种活泼单体的然后将此膜浸入另一个含有另一种活泼单体的与水不溶的溶剂中，则两种单体或预聚物在两与水不溶的溶剂中，则两种单体或预聚物在两相界面处发生反应，形成皮层。相界面处发生反应，形成皮层。 浸涂法浸涂法将

25、不对称膜浸入含有聚合物、预聚物或单体的将不对称膜浸入含有聚合物、预聚物或单体的涂膜液中，然后取出支撑体，一薄层溶液附着涂膜液中，然后取出支撑体，一薄层溶液附着其上，加热使溶剂蒸发并发生交联，从而使皮其上，加热使溶剂蒸发并发生交联，从而使皮层固定在亚层上。层固定在亚层上。四、无机膜制备工艺四、无机膜制备工艺分离膜的制备分离膜的制备v均质对称膜均质对称膜v非对称膜非对称膜相转移法相转移法v复合膜复合膜v无机膜无机膜致密均质膜致密均质膜微孔均质膜微孔均质膜拉伸法、烧结法拉伸法、烧结法核刻蚀、溶出法核刻蚀、溶出法溶液浇铸法、挤压法溶液浇铸法、挤压法溶剂蒸发凝胶法、蒸气相凝胶溶剂蒸发凝胶法、蒸气相凝胶法、热凝胶法、控制蒸发凝胶法、热凝胶法、控制蒸发凝胶法、浸渍凝胶法法、浸渍凝胶法浸涂、喷涂、旋转涂覆、界面聚合、浸涂、喷涂、旋转涂覆、界面聚合、原位聚合、等离子聚合、接枝原位聚合、等离子聚合、接枝烧结法、溶胶烧结法、溶胶-凝胶法、刻蚀法、凝胶法、刻蚀法、高温分解法、沉积法高温分解法、沉积法液膜的制备液膜的制备面面（a）油包水型液膜）油包