化学测量不确定度(郑波)

1、1 1.实验室技术能力的体现实验室技术能力的体现 2.认证认可的技术要求认证认可的技术要求 3.日常质量控制要求日常质量控制要求 4.限值遵从判断的要求限值遵从判断的要求尚不能判断样品尚不能判断样品低于安全限值低于安全限值样品低于安全样品低于安全限值限值1.评审专家带盲样进入实验室，评审专家带盲样进入实验室，24h完成测完成测试并报告结果。他如何判断你合格？试并报告结果。他如何判断你合格？2.评审专家要求标定盐酸溶液并提供标定评审专家要求标定盐酸溶液并提供标定浓度的不确定度。浓度的不确定度。refUUXxElabn22 VIM样样 品品测测 量量1.统一的计量单位，统一的计量单位， SI2.有

2、统一的量值基准有统一的量值基准3.测量的物质条件测量的物质条件4.基准量值传递到测量现场的测量装置基准量值传递到测量现场的测量装置国际标准国际标准国家标准国家标准现场测量现场测量M1M2M3l误差误差(Error)-偏差偏差(Bias)l随机误差随机误差(Random error)l系统误差系统误差(Systematic error)l误差的传播率误差的传播率(Propagation of error) x 0 X系统误差随机误差误差1 .误差误差 量值与真值之间的差值量值与真值之间的差值=X02 随机误差随机误差 测量结果与在重复性条件下，进行无限多测量结果与在重复性条件下，进行无限多次测量

3、所得结果的平均值之差次测量所得结果的平均值之差 =X2. 系统误差系统误差 在重复性条件下，进行无限多次测量所得在重复性条件下，进行无限多次测量所得结果的平均值与真值之差结果的平均值与真值之差 =0 量测过程的各个误差对最终结果的误差量测过程的各个误差对最终结果的误差贡献及方式。贡献及方式。 Y=f(x1,x2,x3xi) nijijijNiNijiixxsxxrxfxfxsxfYs111121),(),(2)()(问题：准确称取问题：准确称取10g样品，有多大的误差样品，有多大的误差/不确定度？不确定度？选择神马称？选择神马称？选择是很重要的技术能力！选择是很重要的技术能力！ 10.3564

4、0.0005g非多次测量非多次测量的标准偏差的标准偏差考虑了多种不考虑了多种不确定性因素确定性因素 1.误差缺乏可操作性，难于量化误差缺乏可操作性，难于量化 2.不确定度是量化的误差不确定度是量化的误差 3.我们并没有完全抛弃误差，而是不确定度进我们并没有完全抛弃误差，而是不确定度进一步完善了误差一步完善了误差 表征合理地赋予被测量之值的分散性，表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数与测量结果相联系的参数 测量不确定度表示指南，测量不确定度表示指南，GUM测量不确定度定义测量不确定度定义1963年，年， Eisenhart(NBS,now NIST) 提出了提出了“定定量表示

5、不确定度量表示不确定度”的建议的建议1977年年5月，月，Ambler正式向国际计量局正式向国际计量局(IPM)提提出了解决测量不确定度表示的国际统一性问题出了解决测量不确定度表示的国际统一性问题提案提案1980年，年，BIPM在征求各国意见的基础上起草了在征求各国意见的基础上起草了一份建议书，即一份建议书，即INC1(1980) 。第七十届。第七十届CIPM批准了批准了INC1(1980)并发布了并发布了CIPM建议书，建议书，即即CI1981 1993年，年，7个国际组织的名义正式由国际标淮个国际组织的名义正式由国际标淮化组织化组织(1SO)出版发行测量不确定度表示指出版发行测量不确定度表

6、示指南南ISOl993(GUM 93) (IPM、 IEC、IFCC、ISO、IUPAC、IUPAP、OIML)1995 年又作了局部修改后重印即测量不确年又作了局部修改后重印即测量不确定度表示指南定度表示指南IS01995(GUM95) 。1999年年5月国家质量技术监督局实施测量不月国家质量技术监督局实施测量不确定度评定与表示确定度评定与表示 (JJF1059一一1999) JJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与测量不确定度评定与表示表示 JJF 1059.2-2012用蒙特卡洛法评定测用蒙特卡洛法评定测量不确定度量不确定度 JJF1059.3-2012测量不确定度在合格测量不

7、确定度在合格评定中的使用原则评定中的使用原则 GB/T 27411-2012检测实验室中常用检测实验室中常用不确定度评定方法与表示不确定度评定方法与表示保存保存采样采样前处理前处理分析分析计算计算 (1)取样的代表性不够，即被测量的样本不取样的代表性不够，即被测量的样本不能完全代表所定义的被测量。能完全代表所定义的被测量。 (2)在抽样或制备化学分析用样的过程及样在抽样或制备化学分析用样的过程及样品在分析测试期间可能的站污和变化而引品在分析测试期间可能的站污和变化而引起的不确定度。起的不确定度。 (3)测试方法本身的不确定度，如被测对象测试方法本身的不确定度，如被测对象的预富集或分离不完全等。

8、的预富集或分离不完全等。(4)在测量过程中对环境条件缺乏认识或对环在测量过程中对环境条件缺乏认识或对环境条件的测量与控制不完善。境条件的测量与控制不完善。(5)分析人员操作不熟练，读数不准。分析人员操作不熟练，读数不准。(6)称量和容量仪器、测试仪器的不确定度。称量和容量仪器、测试仪器的不确定度。(7)测量标准和基准物质测量标准和基准物质(或可溯源的上一级或可溯源的上一级标准物质标准物质)所给定的不确定度。所给定的不确定度。(8)引用的数据或其他换算常数的不确定度。引用的数据或其他换算常数的不确定度。(9)随机变化。随机变化。1.从产生原因上可分为：从产生原因上可分为： 系统效应引起的不确定度

9、、随机效应引起系统效应引起的不确定度、随机效应引起的不确定度的不确定度 2.从不确定度评定上可分为：从不确定度评定上可分为： A类不确定度、类不确定度、B类不确定度类不确定度不确定度的评定不确定度的评定建立数学模型建立数学模型评定各分量的标准不确定度评定各分量的标准不确定度合成不确定度合成不确定度扩展不确定度扩展不确定度不确定度报告不确定度报告A类评定类评定B类评定类评定分析来源分析来源 对将要实施的量测过程有全方对将要实施的量测过程有全方位的了解位的了解,分析可能影响量值的所有分析可能影响量值的所有步骤和环节，如有可能画出步骤和环节，如有可能画出Ishikawa(fishbone)图，建立基

10、于以图，建立基于以上分析的量测模型上分析的量测模型: Y=f(x1,x2,x3xi) 配制过程描述：配制过程描述： 1.精密称取精密称取1.060g烘干的分析纯烘干的分析纯Na2CO3. 2.溶解转移定容溶解转移定容100ml容量瓶中容量瓶中配制配制0.1mol/LNa2CO3基准溶液基准溶液1.天平的称量（增重法）天平的称量（增重法）2. Na2CO3的纯度的纯度3. Na2CO3分子量分子量4.100mL容量瓶容量瓶VMmmC/)(21浓度浓度天平称量天平称量体积体积分子量分子量体积允差体积允差温度变化温度变化标准不确定度：标准不确定度：以标准偏差表示的测量不确定度以标准偏差表示的测量不确

11、定度 2. 评定各分量的标准不确定度评定各分量的标准不确定度不确定度的不同来源，称不确定度的不同来源，称不确定度分量。不确定度分量。如果以标准偏差表示，也称标准不确定度如果以标准偏差表示，也称标准不确定度分量分量 对观察列进行统计分析的方法来评定对观察列进行统计分析的方法来评定不确定度，称不确定度，称不确定度的不确定度的A类评定类评定，结果，结果以以UA表示。（基于验后概率）表示。（基于验后概率） 就是多次测定的观察列按统计分析求就是多次测定的观察列按统计分析求出标准差，作为该分量的不确定度。出标准差，作为该分量的不确定度。l极差法极差法l贝塞尔贝塞尔(Bessel)法法l最小二乘法最小二乘法

12、l最大残差法最大残差法l其它其它 在重复性条件或复现性条件下得出在重复性条件或复现性条件下得出n个观测结果个观测结果xk 1.单次测定的标准偏差由单次测定的标准偏差由Bessel公式给公式给出：出： 2. 均值的标准偏差为：均值的标准偏差为： nkkkxxnxs12)(11)(nxsxuk)()( 用不同于观察列进行统计分析的方用不同于观察列进行统计分析的方法来评定不确定度，称法来评定不确定度，称不确定度的不确定度的B类评类评定，定，结果以结果以UB表示。（基于验前概率）表示。（基于验前概率） 就是先对不确定度分量的概率分布进就是先对不确定度分量的概率分布进行行有道理有道理估计估计/假设，按数

13、学关系直接得假设，按数学关系直接得到标准偏差。到标准偏差。l以前的观测数据以前的观测数据l对有关技术资料和仪器性能的了解对有关技术资料和仪器性能的了解l生产部门提供的技术性资料生产部门提供的技术性资料l校准证书、检定证书或其它文件提供的数据、校准证书、检定证书或其它文件提供的数据、准确度等级包括目前在使用的极限误差和最大准确度等级包括目前在使用的极限误差和最大允许误差允许误差l手册给出的参考资料及不确定度手册给出的参考资料及不确定度l国家标准或类似的技术性文件给出的重复性限国家标准或类似的技术性文件给出的重复性限或复现性限或复现性限l三角分布三角分布l均匀分布均匀分布l反正弦分布反正弦分布容量

14、瓶的最大允差容量瓶的最大允差0.01ml，这里的这里的0.01ml就就是容量瓶体积不确定度分布的半宽度。我们是容量瓶体积不确定度分布的半宽度。我们需要在假定分布的类型和半宽度条件下推导需要在假定分布的类型和半宽度条件下推导出该分布的标准偏差，作为出该分布的标准偏差，作为B类不确定度。类不确定度。分布类型分布类型a/s三角分布三角分布均匀分布均匀分布反正弦分布反正弦分布236l数据截尾引起的舍入误差数据截尾引起的舍入误差l数字示值的分辨力数字示值的分辨力l其他不明原因引起的误差等其他不明原因引起的误差等 在缺乏任何其它信息的情况下，一般在缺乏任何其它信息的情况下，一般假设为服从均匀分布。假设为服

15、从均匀分布。 GUM 依据测量结果由其它分量导出关系，依据测量结果由其它分量导出关系，按各分量的标准不确定度并遵从不确定度按各分量的标准不确定度并遵从不确定度传播定律所求出的标准不确定度，结果以传播定律所求出的标准不确定度，结果以Uc表示表示 nijijijNiNijiicxxUxxrxfxfxUxfYU111121),(),(2)()( 该方法先按照建立的数学模型计算每该方法先按照建立的数学模型计算每一个分量的传播系数，然后再按传播律公一个分量的传播系数，然后再按传播律公式合成，可以不考虑分量之间的相关性而式合成，可以不考虑分量之间的相关性而得到简化的公式：得到简化的公式： 不确定度传播律中

16、的偏导数不确定度传播律中的偏导数 被称为被称为灵敏系数（传播系数）灵敏系数（传播系数）xfniicxUxfYU121)()(VMmmC/)(21例子：例子：VM1VM1MVmm221)(221)(VMmm2423222211)()()()()(MUVUmUmUCUniicxUxfYU121)()(nirelirelcxUYU12)()(公式变形公式变形22222211)/)()/)()/)()/)(/)(MMUVVUmmUmmUCCU2423222211)()()()()(MUVUmUmUCUVMmmC/)(21相对不确定度法：相对不确定度法：传播系数法：传播系数法：430.990.98 确定

17、测量结果区间的量，合理赋予被确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值的大部分可望含于此区间测量之值的大部分可望含于此区间 为求得扩展不确定度，对合成不确定度所乘为求得扩展不确定度，对合成不确定度所乘之数字因子，称之数字因子，称包含因子包含因子k XkUcl测量值在指定置信水平下波动的范围。与测量值在指定置信水平下波动的范围。与统计学上的可信区间相似。换句话说，统计学上的可信区间相似。换句话说，就就是量测真值有指定把握（置信水平，如是量测真值有指定把握（置信水平，如95%）落在此区间内）落在此区间内X+kUc XkUc-kUc 1. 被测量值如果接近正态分布，根据置信被测量值如果接近正态分布，根

18、据置信概率概率p来确定包含因子。先求出有效自由来确定包含因子。先求出有效自由度度veff，然后查然后查t分布界值表得到包含因子分布界值表得到包含因子k=tp(veff) Up=kUc 2.被测量如果不接近正态分布，且无法判被测量如果不接近正态分布，且无法判断接近何种分布，或不要求给出断接近何种分布，或不要求给出Up，k可可以直接取以直接取2 3.被测量如果接近某种分布应根据相应的被测量如果接近某种分布应根据相应的分布来得到分布来得到k1. 列表法列表法2. 图示法图示法X,U,k Xu, kX,Up,veffXu, veff 报告最终结果时，不确定度最多取报告最终结果时，不确定度最多取2位有位

19、有效数字，而且只进不舍效数字，而且只进不舍m=50.0003,U=0.0010g k=2m=50.00030.0010g k=2m=50.0003,U95=0.0010g eff=22m=50.00030.0010g eff=22不确定度评定实例不确定度评定实例 食品样品经消化处理定容后，利用原子食品样品经消化处理定容后，利用原子吸收分光光度计的火焰法测定，其吸光度与吸收分光光度计的火焰法测定，其吸光度与铜含量成正与标准系列比较定量。铜含量成正与标准系列比较定量。 仪器和试剂仪器和试剂：原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计(SOLAAR M6)；电子天平电子天平(BP110S)，容量瓶，容量瓶(100ml/A级，级，50ml/B级级)；移液管；移液管(10ml/单标单标线线/