《红外光谱解谱》ppt课件

1、第第3章章 红外光谱法红外光谱法Infrared Analysis, IR3.1 概述概述3.2 根本原理根本原理 1. 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 2. 分子振动分子振动 3. 谱带强度谱带强度 4. 振动频率振动频率 5. 影响基团频率的要素影响基团频率的要素3.3 红外光谱仪器红外光谱仪器3.4 试样制备试样制备3.5 运用简介运用简介3.1 概述概述1. 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品遭到频率延续变化的红外光照射时，分子吸收谱。样品遭到频率延续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转

2、动引起偶极矩的净其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长对波数或波长的曲线，即为红外光谱。的曲线，即为红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子构造表征，亦可用于定主要用于化合物鉴定及分子构造表征，亦可用于定量分析。量分析。t0I*MM)I(h 跃跃迁迁分分子子振振动动转转动动连连续续 红外光谱的表示方法：红外光谱的表示方法： 红外光谱以红外光谱以T或或T 来表示，以下图为苯酚的红外光来表示，以下图为苯酚的红外光谱。

3、谱。 T(%)/(10/41mcm留意换算公式：留意换算公式：2. 红外光区划分红外光区划分红外光谱红外光谱(0.751000m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频泛频(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型常用区常用区131584000/cm-140010/cm-14000400/cm-1That is 0.75-1000 m ( 1m = 10-4cm)FIR 0.75-2.5 mMIR 2.5-25 m (4000-400cm-1 )

4、NIR 25-1000 m Wave number () = 104 / (m )Type of RadiationFrequency Range (Hz)Wavelength RangeType of Transitiongamma-rays1020-10241 pmnuclearX-rays1017-10201 nm-1 pminner electronultraviolet1015-1017400 nm-1 nmouter electronvisible4-7.5x1014750 nm-400 nmouter electronnear-infrared1x1014-4x10142.5 m

5、-750 nmouter electron molecular vibrationsinfrared1013-101425 m-2.5 mmolecular vibrationsmicrowaves3x1011-10131 mm-25 mmolecular rotations, electron spin flips*radio waves1 mmnuclear spin flips*3. 红外光谱特点红外光谱特点1红外吸收只需振红外吸收只需振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2运用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎一切有运用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎一切有机物均有红外吸收；机

6、物均有红外吸收；3分子构造更为精细的表征：经过分子构造更为精细的表征：经过IR谱的波数位置、波峰谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子构造；数目及强度确定分子基团、分子构造；4定量分析；定量分析；5固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6分析速度快。分析速度快。7与色谱等联用与色谱等联用GC-FTIR具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。3.2 根本原理根本原理1. 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必需满足两个条件：分子吸收辐射产生振转跃迁必需满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。

7、条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即是量子化的，即EV=V+1/2h 为分子振动频率，为分子振动频率，V为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取 0，1，2， 分子中不同振动能级差为分子中不同振动能级差为 EV= Vh 也就是说，只需当也就是说，只需当 EV=Ea或者或者 a= V 时，才能够发生振转时，才能够发生振转跃迁。例如当分子从基态跃迁。例如当分子从基态V=0跃迁到第一激发态跃迁到第一激发态V=1，此，此时时 V=1，即，即 a= 条件二：辐射与物质之间必需有耦协作用条件二：辐射与物质之间必需

8、有耦协作用磁场磁场电场电场交变磁场交变磁场分子固有振动分子固有振动a a偶极矩变化偶极矩变化能级跃迁能级跃迁耦合耦合不耦合不耦合红外吸收红外吸收无偶极矩变化无偶极矩变化无红外吸收无红外吸收2. 分子振动分子振动1双原子分子振动双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅与核间距相比分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅与核间距相比作周期性作周期性“简谐振动，其振动可用经典刚性振动描画：简谐振动，其振动可用经典刚性振动描画：k为化学键的力常数为化学键的力常数dyn/cm) ; c=3 1010cm/s; 为双原子折合质量为双原子折合质量如折合质量如折合质量 以原子质量为单位

9、；以原子质量为单位；k以以mdyn/为单位。那么有：为单位。那么有： kc21)(.k21)( 波波数数或或频频率率)(2121gmmmm).AN)ANc(其中:)(cmrAkA/NrAkc2310236;5102113071130721 例如：例如：HCl分子分子k=5.1 mdyn/，那么，那么HCl的振动频率为：的振动频率为：对于对于C-H：k=5 mdyn/; =2920 cm-1对于对于C=C，k=10 mdyn/, =1683 cm-1对于对于C-C，k=5 mdyn/； =1190 cm-1119 .28852993)0 . 15 .35/()0 . 15 .35/(1 . 51

10、307 cmcm实测值为实测值为 =1 =6 影响根本振动跃迁的波数或频率的直接要素为化学键力常数影响根本振动跃迁的波数或频率的直接要素为化学键力常数 k 和原子质量。和原子质量。k 大，化学键的振动波数高，如大，化学键的振动波数高，如:kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)质量相近质量相近质量质量m大，化学键的振动波数低，如大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)五元环五元环六元六元环。随环张力添加，红外峰向高波数挪动。环。随环张力添加，红外峰向高波数挪动。6物质形状及制样方法物质形状及制样方法 通常，

11、物质由固态向气态变化，其波数将添加。如丙酮在液通常，物质由固态向气态变化，其波数将添加。如丙酮在液态时，态时，C=O=1718cm-1; 气态时气态时C=O=1742cm-1，因此在查，因此在查阅规范红外图谱时，应留意试样形状和制样方法。阅规范红外图谱时，应留意试样形状和制样方法。7溶剂效应溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性添加而降低。如羧极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性添加而降低。如羧酸中的羰基酸中的羰基C=O： 气态时：气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂：

12、 C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中丈量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中丈量。3.3 红外光谱仪红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型Fourier Transfer, FT一、色散型：与双光束一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件资料和顺序不同。仪器类似，但部件资料和顺序不同。调理调理 T%或称基线调平器或称基线调平器置于吸收池之后可置于吸收池之后可防止杂散光的干扰防止杂散光的干扰1. 光源光源 常用的红外光源有常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。灯和硅碳棒。类型类型 制作材料制作材料 工作温度工

13、作温度 特特 点点 Nernst灯灯 Zr, Th, Y氧化氧化物物 1700oC 高波数区高波数区（ 1000cm-1）有有更更强强的的发发射射；稳定性好；稳定性好；机械强度差；机械强度差； 但但价格较高价格较高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波数区低波数区光光强强较较大大；波波数数范围范围更更广广； 坚固、发光面积大坚固、发光面积大。 2. 吸收池吸收池 红外吸收池运用可透过红外的资料制成窗片；不同的样品形红外吸收池运用可透过红外的资料制成窗片；不同的样品形状固、液、气态运用不同的样品池，固态样品可与晶体混状固、液、气态运用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。合

14、压片制成。材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 3. 单色器单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来添加由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来添加波数范围，狭缝宽度应可调。波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少

15、，狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器呼应，通常采取程序增减狭缝宽度的方法，即随辐射善检测器呼应，通常采取程序增减狭缝宽度的方法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动添加，坚持到达检测器的辐射能量的能量降低，狭缝宽度自动添加，坚持到达检测器的辐射能量的恒定。恒定。4. 检测器及记录仪检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。器和碲镉汞检测器等。红外检测器红外检测器 原理原

16、理 构成构成 特点特点 热电偶热电偶 温 差 热 电温 差 热 电效应效应 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）形成温差。 光光谱谱响响应应宽宽且且一一致致性性好好、灵敏灵敏度度高高、受受热热噪噪音音影响影响大大 测热辐射计测热辐射计 电桥平衡电桥平衡 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。变，电桥输出信号。 稳定稳定、中中等等灵敏度灵敏度、较较宽宽线线性性范围范围、受受热热噪噪音音影响影响大大 热释电检测热释

17、电检测器器（TGS） 半 导 体半 导 体 热热电效应电效应 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，度上升，其表面电荷减少，即即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。录。 响应极快，可进行高速响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需扫描（中红外区只需1s） 。适于） 。适于 FT-IR。 碲镉汞检测碲镉汞检测器器（MCT） 光电导；光电导； 光伏光伏效应效应 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应对光的响应 灵敏度高、响应快、可灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。进行高速扫描。 几种红外检测器几种红外检测

18、器以光栅为分光元件的红外光谱仪缺乏之处：以光栅为分光元件的红外光谱仪缺乏之处：1需采用狭缝，光能量遭到限制；需采用狭缝，光能量遭到限制；2扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3不适于过强或过弱的吸收信号的分析。不适于过强或过弱的吸收信号的分析。二、傅立叶红外光谱仪二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相关性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。它是利用光的相关性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：仪器组成为：红外光源摆动的凹面镜摆动的摆动的凹面镜凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机计算机解析解析红外谱图红外谱图

19、复原M1BSIIIM2D单色光单色光单色光单色光二色光二色光多色光多色光单、双及多色光的干涉表示图单、双及多色光的干涉表示图多色干涉光经样品吸收后的干涉图多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其及其Fourier变换后的红外光谱图变换后的红外光谱图(b)3.4 试样制备试样制备一、对试样的要求一、对试样的要求1试样应为试样应为“纯物质纯物质98%，通常在分析前，样品需求纯化；，通常在分析前，样品需求纯化； 对于对于GC-FTIR那么无此要求。那么无此要求。2试样不含有水水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗；试样不含有水水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗；3试样浓度或厚度应适当，以使试样浓度或厚度应适当，以使

20、T在适宜范围。在适宜范围。二、制样方法二、制样方法 液体或溶液试样液体或溶液试样1沸点低易挥发的样品：液体池法。沸点低易挥发的样品：液体池法。2高沸点的样品：液膜法夹于两盐片之间。高沸点的样品：液膜法夹于两盐片之间。 3固体样品可溶于固体样品可溶于CS2或或CCl4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。 固体试样固体试样1压片法：压片法：12mg样样+200mg KBr枯燥处置枯燥处置研细：粒度小研细：粒度小 于于 2 m散射小散射小混合压成透明薄片混合压成透明薄片直接测定；直接测定；2石蜡糊法：试样石蜡糊法：试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于盐片间；夹于盐片间； (石蜡为高碳数饱

21、和烷烃，因此该法不适于研讨饱和烷烃石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研讨饱和烷烃)。3薄膜法：薄膜法： 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜； 高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片挥发除溶剂挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。3.5 运用简介运用简介一、定性分析一、定性分析1. 知物的签定知物的签定 将试样谱图与规范谱图对照或与相关文献上的谱图对照。将试样谱图与规范谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2. 未知物构造分析未知物构造分析 假设化合物不是新物质，可将其红外谱图与规范谱图对照查对假设化合物不是新物质，可将其红外谱图与规范谱图对照查对 假设化合物为新物质，那么须进展光谱解析，其步骤为：假设化合物为新物质，那么须进展光谱解析，其步骤为：1该化合物的信息搜集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光