工业催化剂开发与设计原理第三章工业催化剂的设计

1、第三章 工业催化剂的设计 一. 工业催化剂设计概述 1. 发展历史:l l 1968年 D.A.Dawden 首次提出催化剂设计的构想l l 1968年 米田幸夫（Yukio Yuneda） 提出数值的触媒学l l 1980年 D.L.Trimm , Design of Industrial Catalysts, Elsevier Scientific Publishing Company 专著出版l l 1984年 金性勇等译，工业催化剂的设计，化学工业出版社l l 1987年 Hegedus 论述了催化剂设计的进展与前景l l 1991年 黄仲涛等， 工业催化剂的设计与开发，1994年 B

2、.Robert 编著催化剂的计算机辅助设计 论文集 2. 催化剂的分类l l 按聚集状态：催化剂固体、液体、气体反应物气体、液体、气体+液体、固体+气体l l 按化学键类型：金属键自由基反应 等极键氧化还原反应 离子键氧化还原反应、酸碱反应 配位键酸碱反应、金属键反应 金属键金属键反应 催化剂有多功能性，反应中同时可以形成多种化学键。2. 催化剂的分类l l 按元素周期律： 主族元素 单质供电子反应、受电子反应、 电子受供反应 化合物酸碱反应 含氧酸酸碱反应 过渡元素 单质氧化还原反应 离子氧化还原反应、酸碱反应 2. 催化剂的分类l l 按催化剂组成和使用功能： 过渡金属加氢、脱氢、加氢裂解

3、、(氧化） 过渡金属氧化物氧化、脱氢、脱硫、(加氧） 过渡金属硫化物加氢处理 过渡金属络合物氢甲酰化、 固体酸、固体碱水合、脱水、异构化l l 按工艺和工程特点：多相固体催化剂、均相络合物催化剂、酶催化剂3.工业催化剂设计与相关科学技术的关联 工 业 催 化 l l 化学工程学：传质、传热、反应器设计、过程经济评价、工程放大技术表面科学：吸附、脱附、表面分析、晶面结构模型l l 固体化学、无机材料学：载体、助催化剂l l 金属有机化学、配位化学：均相络合催化剂、金属离子配位原理、催化循环、簇状物化学l l 物理化学：热力学、动力学、表面现象物化分析l l 分析测试技术：催化剂物化性能表征技术、

4、原料和产品分析技术 二. 催化剂设计的科学方法 对指定的反应，或者需要制造的某种产品，应如何选用一种催化剂的实际知识的逻辑分析。这种设计的催化剂应将应该是较佳的性能和能取得最大的经济效益。 催化剂设计本身不需要引用新的催化概念和新的催化理论，所需要的只是对已有的概念和有效实验数据进行新的思考，需要收集和研究已有的文献，需要对催化剂各组分的功能和作用的模型认识。二. 催化剂设计的科学方法1. 总体性的考虑 热力学分析 反应的可行性、最大平衡 产率、最佳反应条件 反应条件参数 温度、压力、原料配比等 副反应 包括目的产物的分解等 生产中的实际问题 设备材质、爆炸范围 腐蚀问题等 经济性考虑 催化剂

5、的经济性、催化反应 的经济性 2.可入选的催化剂材料 根据反应类型评选： 根据积累的催化反应知识选用合适的催化剂材料。 加氢 贵金属（Pt, Pd）、低价金属氧化物(Cr2O3) 氧化 贵金属 (Pt, Ag)、高价金属氧化物、复合金属氧化物。选择性氧化反应 同时满足活性需要、选择性需要 异构化、水合 固体酸（氢型分子筛、Al2O3、H3PO4/硅藻土） 经过活化处理后，制备的催化剂材料可能组成、结构、化学状态发生很大变化。如部分还原、部分氧化、硫化等。 2.可入选的催化剂材料根据反应分子活化方式进行评选： 根据H2, O2, N2 等小分子的活化规律选择；根据饱和烃分子、不饱和烃分子、芳烃分

6、子的活化规律选择。 H2分子：均匀解离活化、非均匀解离活化。 金属催化剂上：-50 - -100, 氢均匀解离，使不饱和烃加氢。 金属氧化物催化剂上：如Cr2O3, Co3O4, NiO, ZnO, 400，真空干燥处理，表面羟基脱水，氢不均匀解离。 O2分子： 分子式解离活化、原子式解离活化，有多种可能形式。 O2 (gas) O2(physisorption) 2O-( (dissociated ads.) e e 2e e e 2e O2-(associated ads.) 2 O= (dissociated ads.) e 2e e 2e O2=(associated ads.) 2

7、2 O=(lattice)O2= (ads) O= (ads.) O-(ads) O2-(ads) O=(lattice) 强 （氧化能力） 弱 亲核 亲核 亲电 亲电 深度氧化 部分氧化乙烯环氧化: Ag O2-(ads)，环氧乙烷； 其他金属 O= (ads.) ，O-(ads)；CO2+H2O CO分子：在过渡金属Rh, Pd, Pt上形成 s-ps-p键合M=C=O活化。Mo, W, Fe 上解离吸附活化。 饱和烃分子： 金属或酸性金属氧化物均可，但机理不同。在金属催化剂上解离吸附后脱出氢，生成烯烃；在超强酸金属氧化物催化剂上脱出H-离子，生成正碳离子得到活化。 不饱和烃分子： 酸性催

8、化剂上与H H+ +离子结合生成正碳离子，发生裂解、异构化、叠合反应。金属催化剂上发生催化加氢。碱催化剂上生成烯丙基活化，使烷基芳烃侧链烷基化。 3.最可几催化剂 借鉴类似反应已有的研究成果：例如，选择性氧化（钼酸盐、钒酸盐等），加氢（钯）。 主反应，可能的副反应，生成途径，相关表面化学。 钼酸盐催化氧化丙烯制丙烯醛: : 副产物丙烯醇、丙烯酸、丙酮；乙醛、乙酸、乙酸丙烯酯；深度氧化产物CO, CO2, H2O等。 3.最可几催化剂 主要组分、次要组分、二者互相匹配： Bi2O3-MoO3体系：有效地增加了晶格氧的电子密度，可生成三种钼酸盐： g- g-Bi2MoOMoO5 5, a-, a-

9、Bi2MoMo3 3O O1212, b-, b-Bi2MoMo2 2O O9 9, 以b-b-Bi2MoMo2 2O O9 9活性最好。 是否选择载体：活性组分分散情况、催化剂强度、物性、成型方法。载体材料的稳定性，如： Al2O3不适合在酸性条件淤浆反应器使用， SiO2不适合氟化反应；活性载体用于双功能催化剂，如催化重整用Al2O3载体。 4.4.深入了解催化剂表面活性中心和体相的性质 了解正确的表面活性中心类型、迁移和扩散过程、体相的热传导和电子传递性能。 化学吸附实验是传统有效的表征方法（稳态法、动态法 TPD）。 原位红外技术：确定表面活性部位、动态吸附过程。酸中心、碱中心，酸类型

10、（Brnnsted acid, Lewis acid），酸强度及分布，酸量。5.金属-载体相互作用 l l 金属的可还原性取决于所用的载体。Fe3+(Fe2+)离子负载于SiO2或活性炭上，极易还原为金属；负载于Al2O3上用氢只能还原为Fe2+态。l l 金属粒子的大小、形态、分布随载体变化很大。与金属对载体是否有润湿性很有关，载体的孔结构、表面结构、金属在表面的流动性将影响金属粒子大小和形貌。l l 金属微粒与载体之间的电子相互作用 强相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）: TiO2, Nb2O5, Ta2O5, V2O5等可还原性氧化物

11、上的金属与载体之间的强相互作用, 使金属具有特殊的催化活性和吸附性能。 这些载体表面的金属原子的壳层电子能级与体相相比发生位移，电荷由载体向金属发生转移，其作用远大于润湿作用，金属粒子的表面形貌发生了很大变化，呈二维或筏状排列，从而大大改变了活性和选择性。 实例：废气排放净化催化剂： Pt, Pd, Rh/q-q-Al2O3, 助催化剂La2O3, CeO2 q- q-Al2O3高表面积、热稳定； La2O3 防止q-q-Al2O3向低表面a-a- Al2O3转变； CeO2 强化CO氧化和水煤气变换活性，这在排放气中氧含量低时尤为重要； 利用SMSISMSI效应，变换产物氢促进了NO的还原。

12、 6催化剂配方 工业上经常使用的多组元催化剂中，除了有催化作用的组分以外，有的组分是为了改善催化剂微观或宏观结构、催化剂强度、寿命等。 甲醇氧化制甲醛催化剂： Fe2(MoO4)3 , MoO3 虽然都有催化活性，但是单独使用效果不好，MoO3 和Fe2(MoO4)3在反应器操作条件下均容易挥发、失去表面积，降低选择性；二者共同使用时，催化剂寿命大大提高，已成为工业实用配方。 7宏观结构控制对于催化剂设计的意义 在工业催化剂设计中，有效地控制催化剂的宏观结构十分重要。 比表面、孔径和孔容、孔径分布、颗粒大小与分布、物相的排列与聚集、颗粒的形貌和凝结的程度等。 在已经设计好的催化剂的加工制备过程

13、中，要严格检查和了解催化剂结构面貌的实际情况，建立相应的数据库。 英国科学家D.A.Dowden: 首次提出催化剂设计的构想后，日本学者米田幸夫教授将非均相催化剂的化学特性数值（酸碱性、氧化能力的强度分布），反应基质的分子物性（热力学数据、量子化学的反应性指数等）进行线性关联；又把催化剂的变量挑选出结构上的钝性、敏感性与反应速度、选择性数值进行关联，以预测催化剂的制造与筛选。 图1 催化剂设计框图图2 Trimm2 Trimm的催化剂总体设计程序 图3 3 催化剂主要成分的设计 经经 济济 技技 术术 评评 价价写出反应过程，定出催化剂类别写出反应过程，定出催化剂类别从可能的表面相互作用描绘出

14、反应过程从可能的表面相互作用描绘出反应过程从化学观点出发选择主要组分：从化学观点出发选择主要组分：A: A: 活性模型活性模型 B:B:吸附热吸附热 C:C:化学吸附络合物化学吸附络合物 D:D:几何构型几何构型 E E：结晶理论：结晶理论 选选 择择 次次 要要 组组 分分经经 验验 法法机机 械械 模模 仿仿 法法最最 佳佳 结结 构构 选选 择择载载 体体催催 化化 剂剂 组组 分分物物 理理 性性 能能各种要求是否矛盾？各种要求是否矛盾？最最 优优 化化反反 应应 器器 选选 择择设设 想想 1：从廉价原料出发制成所需产品：从廉价原料出发制成所需产品 2：明确政府的环保规定：明确政府的

15、环保规定 3：能否获得最大的经济效益：能否获得最大的经济效益 基本原则：基于化学键合理论基于催化反应的经验规律基于活化模式1. 键合理论与主组分设计的考虑 实例1: N2O的催化分解（金属氧化物催化剂的优选） 实例1: N2O的催化分解反应式: 2 N2 N2 2O O 2 N2 N2 2 + O + O2 2表面反应: N N2 2O O + e e- - (自催化剂) N N2 2 + O + O- -(ads)(ads)O O- -(ads) + N(ads) + N2 2O O N N2 2 + O + O2 2 + e + e- -( (去催化剂) ) 如控制步骤为(1): 容易提供

16、电子 n-型半导体; 如控制步骤为(2): 容易接受电子 p-型半导体对于氧参加的反应（N2O的催化分解、CO催化氧化、烃的选择性催化氧化）来说,活性最高的半导体催化剂,常是易与反应物交换晶格氧的催化剂。450 ZnO, Cr2O3 n-半导体, 控制步骤改变。 （金属催化剂的优选）d-轨道状态、或能带理论的带填充分数、Pauling d-%。金属催化剂的活性与其金属-金属键的d-%特征对应。图4 金属催化剂的催化氢解乙烷相对活性与金属键的d-%特征的关系。最基本的关联参数应是反应物与产物分子形成化学键的强度或活性。 四催化剂主要组分的设计原则 2. 基于催化反应的经验规则 反应物分子在催化剂

17、表面上吸附的强度，必须位于一适宜的范围。实例：甲酸催化分解 HCOOH H H2 2 + CO + CO2 2 甲酸在金属表面吸附中间物的生成，随后再分解为金属、CO和H2 过程不应该涉及到很大的活化能。 图5 5 甲酸在金属催化剂上催化分解的反应途径 图6 6 火山曲线（Volcano-shaped curveVolcano-shaped curve） 纵坐标：完成转化率50%50%时所需的反应温度；（活性越高、该温度越低） 横坐标：金属甲酸盐的生成热 Ag, Au Ag, Au 吸附强度太低；Fe,Co,NiFe,Co,Ni吸附强度太高；Pt,Ir,Ru,Rh,PdPt,Ir,Ru,Rh,

18、Pd较好。 Tanaka-Tamara 规则：每摩尔吸附氧与金属最高氧化物生成热。 四催化剂主要组分的设计原则3.3.为了充分利用分子的活化模式，应尽量多地占有数据资料和广泛阅读查阅有关文献，是减少催化剂设计和制备人员时间的重要途径。 五.常用的几类重要催化剂1 固体酸碱催化剂 2 过渡金属催化剂 3过渡金属络合物催化剂 4过渡金属氧化物催化剂5. 过渡金属硫化物催化剂 1 固体酸碱催化剂 适应的反应：烃类裂解、烷基化、异构化、岐化、聚合、水合等离子型反应；脱水、重排、酯化、胺化、水解、缩合等。 均相酸碱（溶液）：在液相中进行催化反应，活性中心性质均一，消除扩散影响、接触效率高、反应速度快、条

19、件缓和； 固体酸碱（气-固，液-固）：在固体表面酸中心（酸位）上进行反应，容易分离回收、活化再生、实现连续操作、无腐蚀性、三废少、可以通过制备条件控制活性和选择性。 1 固体酸碱催化剂均相和固体酸碱的相同点： 都能使指示剂变色； 液体酸能促进的反应，固体酸也能实现； 加入碱可使酸催化剂中毒失去活性； 正碳离子反应机理： RCH2C+HCH3 C上缺一电子、显正价。 固体酸催化剂的特征酸类型： 质子酸（Brnsted acidBrnsted acid） （表面）能给出质子(H(H+ +) )的物质为酸, ,能接受质子者为碱。 非质子酸（Lewis acid） （表面）能接受电子对的物质。表面有接

20、受电子对的空轨道，不能存在于水中，可笼统地称为“无水酸”。L酸、碱定义更广泛，实际是形成配价键的过程。酸强度： 实际上是给出质子、接受电子对的能力。如有一种中性碱存在，则酸强度由将此碱转变为共轭酸的能力所决定。 固体酸催化剂的特征： 指示剂法：与水溶液的pHpH值相当，在有机溶液中形成共轭酸。B(B(中性碱，指示剂) + H) + H+ + BH BH+ +（共轭酸）; ; K Ka a= =BHBH+ +/BH/BH+ + pKpKa a= -log K= -log Ka a , , Hammett 酸性函数 H0 = pKa + logB/BH+ = -log Ka + logB/BH+

21、指示剂举例： 蒽醌（无色- -黄）pKpKa a为-8.2 -8.2 相当于90% H90% H2 2SOSO4 4( (重量) ) 结晶紫（蓝- -黄）pKpKa a为-0.8 -0.8 相当于0.1% H0.1% H2 2SOSO4 4( (重量) ) 中性红（黄- -红）pKpKa a为+6.8 +6.8 相当于8x108x10-8 -8 % H% H2 2SOSO4 4( (重量) )指示剂变色pKpKa a越负、酸性越强、能测的固体酸酸性越强。 优缺点：简单、精确，但是要严格除水、平衡时间长、与反应条件不同。有水时会产生干扰，占据空轨道，只能测定B,LB,L酸的总强度；在水中只能测定

22、B B酸。 碱性气体吸附-脱附法：氨、吡啶、喹啉等碱性含氮化合物气体吸附至饱和，程序升温脱附。与反应条件比较接近。DTA-TG, TPDDTA-TG, TPD 量热法 、色谱法。总酸量（B+L）非水溶液滴定法。可以采用不同碱性强度的指示剂，得到酸强度分布。 产生酸性的来源：复合氧化物、不同晶态氧化物、沸石、润载型固体酸、盐类、杂多酸、树脂、天然粘土类矿物等。1.1.复合氧化物复合氧化物: :SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3 ：配位数相同、化合价不同；SiOSiO2 2-TiO-TiO2 2 ：化合价相同、配位数不同；AlAl2 2O O3 3-B-B2 2O O3 3 ：化合价

23、和配位数相同, ,电负性不同； 2.2.不同晶态氧化物：g- g- 、 h- h- 、 q- q- 、 a- a-氧化铝 3.3.沸石、分子筛: : 以SiOSiO2 2和AlAl2 2O O3 3为主要成分的高度结晶的水合硅铝酸盐，具有分子级大小孔道。M Mx/nx/n(Al(Al2 2O O3 3) )x x(SiO(SiO2 2) )y y w w H H2 2O O （经验式） M Mn/2AlAl2 2O O3 3 x SiOSiO2 2 y H H2 2O (O (结构式）4.4.润载型固体酸：用浸渍法或混合法润载在SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、硅藻土等上的磷酸、

24、硫酸、氢氟酸。5.5.盐类：各种硫酸盐、磷酸盐、卤化物6.6.杂多酸：十二钼磷酸、十二钨磷酸、十钼钒磷酸等。7.7.树脂：阳离子型离子交换树脂。8.8.天然粘土类矿物：高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱石、脱色土、漂白土。 固体酸酸性和催化性能的关联 酸中心数量；酸中心类型；酸强度。 形状选择性: 按沸石孔道大小、形状不同，对催化某些特定反应有活性、选择性，而对其他反应则无催化活性。 Zeolite -A, 润滑油脱蜡 Zeolite -X, Zeolite -Y, 催化裂化 Zeolite -M, 甲苯岐化 Zeolite -ZSM-5, 柴油选择脱蜡、烷基化、 MTG 合成汽油、对-甲基苯乙烯

25、 新型沸石：含TiTi沸石、含V V沸石、非Si-AlSi-Al体系沸石、PN4PN4沸石、M41SM41S、MCM-41MCM-41 中孔沸石等。 固体酸补充参考文献K.Tanabe, W.F.Woelderich,K.Tanabe, W.F.Woelderich,固体酸碱催化剂的工业应用，Appl.Catal.,A181,399-434(1999)Appl.Catal.,A181,399-434(1999)刘希尧，工业催化剂分析测试表征，烃加工出版社，1990李新生，徐杰，林励吾 催化新反应与新材料河南科技出版社 1996第九章 沸石分子筛新材料 p.271-3132 过渡金属催化剂l过渡

26、金属元素的特点：具有部分充满的d d层电子轨道。 族：Fe Co Ni; Ru Rh Pd; Os Ir PtFe Co Ni; Ru Rh Pd; Os Ir Pt-B -B 族：Cu Ag AuCu Ag Au应用：主要催化有电子转移的氧化还原反应。有氢参加的反应加氢、脱氢、氢转移、加氢裂化、重整、合成氨等，用途广泛。有氧参加的反应氨氧化、乙烯氧化、环境保护催化剂等，不广泛，往往是贵金属。2 催化活性与其在周期表中位置的关系 规律是每个周期内自左至右逐渐下降。 应用：有氢参加的反应, , 部分有氧参加的反应。 催化活性与化学吸附热的关系 能否化学吸附？吸附强度是否适中？ 对氢的吸附；对氧的

27、吸附；对氮的吸附。 合金催化剂及其表面组成 活泼金属+ +不太活泼的金属 改变表面结构和表面组成的目的：调整活性、选择性、稳定性、提高强度、减少积炭等。举例： NH3 + O2 NO + H2OPt-10%Rh合金 提高机械强度 油脂加氢 Cu-Ni/硅藻土 防止深度氧化反应 乙炔加氢制乙烯 Pd-Ag/Al2O3 提高选择性 C2H4 + HAc + O2 VAc Pd-Au/SiO2 抑制活性，提高选择性合金催化剂的表面组成：在合金中表面组成和体相组成不同，在内部是配位饱和的、而在表面金属的配位数较少, ,配位饱和度不同造成化学性质上的不同。一般在I-B 合金中，I-B族金属的升华热较低、

28、表面自由能低，在表面能比较稳定存在，容易受热迁移到表面，造成在表面上的富集。 合金催化剂的表面组成： 举例： Cu-Ni Cu-Ni合金的表面总是CuCu富集，当CuCu含量5%5%时表面主要是CuCu。 表面富集程度还与环境有关。 在氢气气氛下，H2-Ni吸附热大，降低了Ni的表面能，使Ni也可能扩散到表面、在表面稳定存在。 在氧气氛下，O2-Ni的结合强于O2-Cu的结合，也会使Ni向表面扩散和富集。 但总体上仍然是Cu的富集程度较大。 金属的分散度和催化活性：结构敏感与结构不敏感反应； 举例： 环己烷脱氢制苯结构不敏感反应，C-HC-H键的活化、松弛、断裂，M-CM-C键的生成仅需要单金

29、属活性位，其催化活性对合金中的CuCu含量不敏感； 乙烷加氢裂解结构敏感反应，C-CC-C键的活化、松弛、断裂，需要表面有相邻NiNi原子构成的双金属活性位，催化活性随合金中CuCu的含量增多逐渐下降。结构敏感性会随条件发生变化：举例： 乙烯部分氧化反应制环氧乙烷是结构敏感的，Ag的集合体会促进深度氧化反应，原料乙烯中加入有机氯化物可以破坏Ag集合体，提高环氧乙烷选择性。 合成氨Fe催化剂在常压下是结构不敏感的、因氮的遮盖率较低；而在高压下氮的覆盖度大，又成为结构敏感的，N-N键断裂需要相邻的Fe原子形成双吸附位。Fe活性位分布状况不好时活性下降。 结晶度与催化活性； 晶粒度愈小、活性愈高，边

30、、角、台阶处金属颗粒暴露多、与反应物接触概率大、配位不饱和度大、剩余能量大、所以活性更大，但活性过高时选择性会因副反应下降，容易烧结、积炭失活。 为了控制金属颗粒的晶粒度，可以用高温热处理使小晶粒聚结到一定尺度、或通入极少量含硫化氢气体使少量边角处金属被遮盖中毒的方法来稳定活性。 分散度的定义与测定分散度定义 D = D = 表面上暴露的活性原子数/ /催化剂中活性原子总数测定方法：氢化学吸附/ /化学分析法分散度、结晶度与表面的结构，与有无载体或其他惰性稀释物有有密切关系。 3过渡金属络合物催化剂 过渡金属络合物： 具有空的价电子轨道的中心过渡金属原子与两个或两个以上有未成对电子的分子或离子

31、组成的中性化合物。 对称性原理：几何对称、电子能量对称。 均相与多相催化剂的比较： 体系、相分离、腐蚀性、活性、选择性、反应条件、稳定性、时空收率、能耗、过程控制、机理研究、再生、工业应用。 配位键的形成条件： 电子轨道方向相同、能量水平接近、具有适配性即可形成配位键。 过渡金属络合物的特点： 过渡金属有成键能力；配位体对金属有选择性；配位体效应；氧化态可变性；配位数可变性。 成键条件（四种基本情况）：配位体只有一个满轨道；配位体只有一个半充满轨道；配位体有两个或更多满轨道；配位体和金属既有满轨道提供电子、又有空轨道接受电子。 成键的调整：根据对称性守恒定律（几何、能量适应性）。 影响络合物稳

32、定性的因素：几何稳定；电子轨道稳定十八电子规则；化学因素（酸碱性、氧化还原能力等）。 均相络合催化中的基本反应： 配位体交换反应；氧化加成反应；顺式插入反应；还原消去反应。 催化循环过程：举例氢甲酰化反应 。过渡金属氧化物的基本性能：l基本（几何）结构：由中心金属离子和不同配位数的氧结合，组成以氧为骨架，Mn+填充在四面体和八面体两种构型的中心。由于金属离子的大小不同、价态不同产生的畸变、缺陷，是产生催化活性的原因之一。1. 半导性：低温状态下是绝缘体，在较高温度下电子处于激发状态，才能导电。有电子导电和空穴导电两种方式。： n型半导体中，多是高价氧化物，少量低价氧化物，Mn+过量、有O=缺位

33、存在,能自发给出电子变为高价的趋势，施主型。 p型半导体中，多是低价氧化物，少量高价氧化物，有O=过量、Mn+缺位存在,能自发捕获电子变为低价的趋势，受主型。 在本征半导体中，高、低价离子各半，但在高温下非自由电子可以激发后在轨道之间跃迁，同时产生自由电子和自由空穴，产生导电性。 在一定反应条件下、不同气氛下它们可以互相转化。 过渡金属氧化物的基本性能 3.酸碱性： 从几何结构上，暴露在表面的O O= =是LewisLewis碱，M Mn+n+是LewisLewis酸。从氧化态上，高氧化态金属离子容易接受电子、有酸性、低氧化态金属离子容易给出电子，称碱性氧化物。酸碱性对于氧化还原反应中的反应物

34、、产物、中间产物的吸附、脱附，催化剂活性、选择性有重要影响。 过渡金属氧化物上化学吸附性能：结构比过渡金属复杂，有晶格氧、高价与低价金属离子、缺位等，吸附的过程和形式也比较复杂。 氧的化学吸附： 电负性大、亲电性强，可以形成多种氧负离子，各种形态之间可以互相转化。 氢的化学吸附： 氢的电负性很小，低温下可均裂解离为质子，吸附在金属离子上，使高价金属离子还原。金属氧化物价态较难变化时，氢可发生异裂解离吸附。 O2分子的化学吸附： 分子式解离活化、原子式解离活化，有多种可能形式。 O2 (gas) O2(physisorption) 2O-( (dissociated ads.) e e 2e e

35、 e 2e O2-(associated ads.) 2 O= (dissociated ads.) e 2e e 2e O2=(associated ads.) 2 2 O=(lattice)O2= (ads) O= (ads.) O-(ads) O2-(ads) O=(lattice) 强 （氧化能力） 弱 亲核 亲核 亲电 亲电 深度氧化 部分氧化过渡金属氧化物上的化学吸附性能 烃类的化学吸附： 烯烃分子一般吸附到TMOTMO的金属离子上，均裂为两个自由基（控制步骤）。烷烃、芳烃分子情况相似，也可发生解离吸附、均裂为烯丙基或烷基自由基。 水的化学吸附： 水在TMO上的吸附基本上与在固体酸

36、上的吸附相同，水在金属离子上吸附解离为H+和OH-, H+转移到晶格氧上、OH-吸附到Mn+上，占据了活性表面。高温下水吸附后可形成吸附态的O=离子，氧化能力强，可防止或消除积炭。 过渡金属氧化物催化剂的氧化活性 主要催化氧化反应、加氢或脱氢反应等氧化还原过程。与TM不同、所有可变价的TMO均可应用，不受在周期表中的位置限制，但其相对活性则与该位置相关（双峰曲线）。 电子构型稳定的TMO氧化活性较差、具有不稳定电子构型的TMO具有较强的电子转移能力，氧化活性高。 M-O键能和氧化产物生成热的大小顺序一致。 ：氧化-还原循环： 催化剂既是晶格氧的中转站、也是电子的中转站。 选择性氧化催化剂经常是

37、两种不同TMOTMO的复合物，总是存在两种不同价态的TMOTMO才有利于完成氧化- -还原循环。一般，高价氧化物（HOSMIHOSMI）吸附烃、是氧化中心，而低价氧化物（LOSMILOSMI）吸附氧、是接受氧的中心。 举例： 氧化钒催化剂上苯催化氧化制取顺丁烯二酸酐的反应。 应用：炼油化工过程中的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等油品加氢精制过程。化工过程中的耐硫水煤气变换、耐硫甲烷化等。 常用的硫化物体系：Co-Mo, Ni-W等负载型复合过渡金属硫化物。一般首先制成相应的氧化物，然后催化剂在反应条件下预先使用含硫化合物或含硫原料（如硫化氢、或二硫化碳、噻吩、苯并噻吩等含硫化合物）在临氢条件下

38、进行硫化，使催化剂得到活化。 1助催化剂和载体 Promoter and Carrier 目的：都是为了提高催化剂的活性、选择性、寿命（抗烧结、积炭、中毒、流失）、耐热性、机械强度、耐磨损性等性能，功能有很多相似之处，但是有以下几点区别。 ： 载体：用量大、且对用量不敏感；稳定性好；表面积大、孔径、孔体积确定，分别制备；与活性组分之间有时有相互作用；有时可以使用载体，也可以不使用。助剂：用量较小、对用量敏感；经常使用多种助剂；常与主体催化剂结合，形成固溶体、化合物，不单独制备；在催化剂中总是存在、以调变催化剂性能；单独使用助剂时无催化活性。 设计方法：方法一：运用现有科学知识，结合已经掌握的科

39、学理论，并结合催化剂及催化反应存在的具体问题。方法二：通过对催化机理的深入研究，对于催化剂作相应的调整。比较费力、费时，有一定的应用范围。l l 织构性助催化剂：Textural Promoter通过物理作用改变几何因素提高催化剂稳定性，增大表面积、起分散、隔离、稳定作用，防止烧结，不改变催化反应的总活化能。 举例：合成氨催化剂中Al2O3是织构性助催化剂l l 调变性助催化剂：Structural Promoter通过改变主要催化活性组分的化学组成、电子结构（化合状态）、表面性质、晶体结构等方法，达到提高活性、选择性的目的，可以降低催化反应的活化能。加入助剂后的作用机理十分复杂。 l l 电

40、子助催化剂：合成氨催化剂K2O 电子给予体，Fe的d轨道接受电子、提高电子密度、降低逸出功，加速氮在铁上的吸附活化，提高活性。l l 晶格缺陷助催化剂：可能的原因是：离子的晶格取代，造成电荷分布不均匀；化合价的不平衡造成的缺位；原子间隙的填充；改变氧化还原性、酸碱性、逸出功、磁化率等性能。l l 增界助催化剂：增加活性界面数目。l l 选择性助催化剂：中和酸中心、防止积炭。l l 扩散助催化剂：加入造孔剂（矿物油、石墨、 木粉、淀粉、糊精、纤维素）l l 相变助催化剂：帮助或阻止物相、氧化态发生转变。l l 双重作用助催化剂：l l 加速催化剂的预处理过程：加入CuCu提高Co,FeCo,Fe

41、催化剂还原速度。 l l 过渡金属催化剂： 加入另一种过渡金属、过渡金属氧化物形成合金、固态溶液。Pt-Rh, Pt-Sn, Pd-Ag, Pd-Au, Ni-Fe, Ni-Cu。提高活性为主，也影响选择性、抗积炭、抗烧结、抗毒性。l l 过渡金属氧化物催化剂：可加入 另一种TMO, TMS。织构性助剂常形成稳定化合物，如尖晶石结构FeAl2O4, ZnCr2O4。调变性助剂可以是碱性氧化物（K2O, Na2O, MgO）酸性氧化物（SO3, P2O5）可变价TMO，加入后形成复合氧化物BiMoO4, FeSbO4, ZnFeO4等，不是机械混合。固体酸：非变价或难变价的元素复合物,包括Al2

42、O3、沸石。用难变价阳离子如H+, Ca2+, REn+可改变沸石酸性、热稳定性、耐高温水蒸气性。用可变价TMTM阳离子可改变氧化还原性。如Pt/Pt/ Al2O3中可赋予催化剂双功能。 ：有时两种因素同时存在，如NH3 NO (Pt-Rh), 提高强度（物理因素）、提高活性、降低反应温度（化学因素）。 动力学实验是区分两种作用的简单方法： k = k0 exp -Ea / RT (Arrehnius方程) 加入助剂后： k0 相同，Ea下降 调变助剂作用 k0不同，Ea相同，织构助剂作用钾助剂的作用： l l 本身作为活性组分；如合成气制造、煤气化过程中加入K2CO3 l l 产生碱中心；如

43、合成氨Fe催化剂中KOH可以促进NH3从表面解吸。 l l 中和酸中心、防止积炭；如乙烯氧化催化剂中加入碱可抑制环氧乙烷深度氧化分解；水蒸气重整催化剂中加K中和部分酸中心，抑制积炭。 l l改进抗毒性；可以通过K除掉H2S, HCl 等杂质，保护催化剂。 l l降低熔点、提高活性；如萘、SO2氧化V2O5+K2SO4/SiO2催化剂, 降低熔点、改善传质。 钾助剂的作用：l l 减少活性组分的挥发；如CuCl2挥发性大，加入KCl后形成K2CuCl4；水蒸气重整催化剂为减少K流失，使用硅酸钾铝（钾霞石），水解时游离K防积炭。l l 防止活性组分的相变；如异丁烷氧化脱氢g-g-Cr2O3-Al2

44、O3催化剂加入碱后可提高活性相Cr3+的比例, 阻止a-a-Cr2O3的生成，保持活性。l l 改善催化剂结构；如费-托合成帖催化剂中加入K2CO3改善多孔性、有适宜密度、表面积。 l l 改善催化剂选择性。如合成甲醇催化剂浸渍K2O后可提高高级醇的选择性。 对载体的要求：稳定性耐热、耐氧化还原、耐酸；对活性组分复载性好；有时也有一定的活性，起协同作用。 载体的分类：按相对活性无活性载体SiC, MgO, Al2O3, SiO2, Al2(SiO3)3, ZrO2, MgAl2O4；相对非活性载体绝缘体、半导体、导体；绝缘体：硅藻土、膨润土、蒙脱土、海泡石、白土、蛭石；半导体: TiO2, C

45、r2O3, ZnO, 焦炭、石墨、活性炭；导体：骨架镍、多孔薄片、喷镀活性金属。按表面积： 小表面积, 50 m2/g 活性炭、硅胶、氧化铝、硅酸铝、分子筛。 无孔, 5 m2/g 氧化铁、炭黑、高岭土、石棉、TiO2, Cr2O3, ZnO,等。 l l 活性组分负载方式及与载体间的相互作用。 蛋壳型（外层）蛋白型（内层）蛋黄型（中心负载）。 l l 负载方式对负载量、活性、其他性能（抗毒性、抗磨性、寿命）均有影响。 毒物沉积在外表面时（如重油脱氢、汽车尾气净化），内层负载。 l l 采用Ti, Zr, Nb 等易还原氧化物，可以改变表面金属原子的电子性质。 l l 反应控制步骤和传递过程对

46、载体的要求 。l l 反应热效应对载体导热系数的要求。l l 反应器类型对载体颗粒度、形貌、重度的要求。T, t, P, 传递速度、活性、最适宜接触时间。 l l 催化剂生产经济成本、载体来源难易程度。 几种常见的载体的性能特点硅胶：表面积高（700m2/g,平均孔径2.5-5nm）, 无酸性、强度高、耐酸、耐高温、常用于氧化催化剂，微球形多用于流化床，惰性、与活性组分作用小。缺点是与活性组分结合不牢、易脱落，价格较高，有万分之几杂质。 几种常见的载体的性能特点 氧化铝：g g - Al2O3, h h - Al2O3最常用，表面积高（250-350m2/g），稳定性好、尖晶石结构，h h -

47、 Al2O3有较强酸性、适于酸催化反应。Al2O3表面常带正电荷、有吸附负离子能力，也有较大电负性、使金属原子带正电荷，与金属有相互作用、可改善催化性能。通过金属加强对氢的化学吸附，有贮氢作用，延缓积炭，多用于加氢、脱氢催化剂载体。缺点是强度较差，不耐酸碱，稳定性不大。本身是脱水催化剂，克劳斯催化剂。 几种常见的载体的性能特点 二氧化钛：锐钛石anatase(活性)； 金红石rutile（稳定）。TiO2-A在700以下稳定，700转变为TiO2-R。 如含1-10%其他金属氧化物可显酸性，有氧缺位，是n-半导体，负载金属后二者有相互作用，改变催化性能。 如乙烷氢解催化剂Rh-Ag/TiO2,

48、 有强相互作用（SMSI），减弱了Rh和Ag之间作用，Ag迁移到表面覆盖Rh，减少表面Rh的聚集体生成。TiO2是氧化催化剂载体、也是加氢、脱氢催化剂载体，缺点是强度低。近年来被广泛应用于光催化剂体系。 几种常见的载体的性能特点l l 活性炭：表面积极高（1200m2/g）, 可以覆盖化学吸附的氧原子（以含氧基团形式），对于贵金属有强吸附能力，还原气氛中稳定，耐热，废催化剂中的贵金属可燃烧回收，强度好。七 催化剂宏观结构的设计和控制 催化剂的宏观物理结构：组成固体催化剂的粒子、粒子聚集体的大小、形状、孔隙结构所构成的表面积、孔体积、孔大小与分布、以及与此有关的机械强度。具体体现在催化剂外形、颗

49、粒度、真密度、堆积密度、比表面、孔容、孔径分布、活性组分分散度、机械强度等方面。这些指标直接影响到反应速率、催化活性、选择性、过程传质传热、流体压力降、催化剂寿命等。 在催化剂设计中，要了解宏观结构与催化性能的关系，在化学组成确定后，根据反应的要求确定催化剂的宏观结构，满足工业催化反应的要求，为提高产品质量、阐明催化性能提供依据。l l 催化剂宏观结构对催化反应的影响 r = rSSgf rS 单位表面积上的反应速率，在较高温度下取决于化学组成，为常数；Sg 比表面； f 内表面利用率；随颗粒度下降，比表面增大、活性增大。 对控制步骤的影响：膜扩散、孔扩散、表面反应动力学 。 对流体力学影响：

50、反应器型式、床层压力降。 对热交换、热传递影响：催化剂形状、大小、密度、接触点等影响到温度分布、温度控制。 宏观因素的影响之间互相联系：颗粒大小与表面积有关，表面积又与孔结构有关；颗粒外形与催化剂强度有关、又与流体阻力互相联系， 应该综合考虑。七 催化剂宏观结构的设计和控制l l 催化剂颗粒的形状与大小设计和控制l l 催化剂比表面、孔结构的设计和控制 l l 催化剂机械强度的设计和控制 l l 催化剂活性组分分散度的设计与控制 工业催化剂的形状、大小决定了反应器内压力降，流体分布，传热、传质，抗压、抗磨强度等。 从压力降考虑：颗粒大小、形状、流体流速、流体物性、床层空隙率、床层高度、充填方式

51、等均会影响压力降。 从表面利用率考虑：小颗粒可减少内扩散，提高表面利用率。希望外形规则、尺寸统一、装填紧密、避免沟流、气流分布均匀。对于压力下反应：大装填量可提高反应器容积利用率；但反应器制造成本、动力消耗、操作费用高。 从机械强度考虑：在一定生产能力下，催化剂、反应器投资费用最小，克服流动阻力能量消耗最小。 催化剂形状分类： 圆柱形：空心圆柱、实心圆柱。成型技术成熟、用途最广。充填均匀、流体流动均匀、流体分布均匀，最适用于固定床。空心圆柱表观密度小、单位体积表面积大，适用于热流密度大的反应 (如烃类转化），要求流速大、压力降小的场合（如尾气净化）。 球形：小球、微球。容积一定时，装填量最大（

52、70），均匀、耐磨。微球催化剂流动性好，适用流化床、移动床。 无定形：块状物料经过破碎、筛分而成。制法简便、强度高，但阻力不够均匀、利用率低。适用于成型困难的催化剂（如熔铁催化剂、浮石、白土、硅胶）。 其他形状：碗形、蜂窝状、独柱石、三叶草、星形等。 催化剂的主要成型方法 压片：均匀、表面光滑、粉化率小、强度好。适用于高压、高流速固定床。冲模磨损大、生产能力小。 挤条：粉末+粘合剂，通过孔板切断，生产能力大、与粒度关系小。强度取决于物料可塑性，有时对晶体结构、表面结构有影响。 转动：原料+结合液，与转盘转速、倾斜度有关。原料越细、成形体强度越高，但过细成球困难、粉尘大。 喷雾：浆液雾化成型，与

53、浆液性质、流出速度、喷嘴结构有关。形状规则、表面光滑、强度好。流化床微球催化剂适用。 油中成型，凝球：溶胶在适宜条件下凝胶化，在油介质中成球滴，孔容大、强度好，常用于移动床催化剂。 比表面：催化剂的比表面积与孔结构有关，多数催化剂表面活性中心面积所占比例很小、且其结构因制备方法而异。 孔结构：对催化反应速率、内表面利用率、催化反应选择性均产生影响。孔径，孔形状、长度、弯曲情况会影响到扩散过程 、f 。 有些反应不一定要求表面积最大化。如应同时考虑热平衡、反应热的移除。表面积越大、孔径越小、细孔比例越大时，对扩散不利。 催化剂孔的分类： 微孔 ：010 nm, 200 nm, 800稳定。 微孔在中、高温下不稳定；大孔在高温下稳定。 烧结过程使微孔结构破坏、大孔比例增加。 举例：Ni/Al