羧酸及其取代物

1、Chapter 81第八章第八章 羧酸及其衍生物、取代羧酸羧酸及其衍生物、取代羧酸Section1 Carboxylic AcidsSection2 Carboxylic DerivativesSection3 SubstituentsChapter 82一、一、Structure and ClassificationStructure and Classification二、二、NomenclatureNomenclature三、三、Physical PropertiesPhysical Properties四、四、Chemical PropertiesChemical Properties

2、五、五、Important CompoundsImportant CompoundsSection1 Carboxylic AcidsChapter 83COOHR结构结构一、一、Structure and ClassificationStructure and ClassificationChapter 84按按R R不同分类不同分类：脂肪、脂环、芳香羧酸：脂肪、脂环、芳香羧酸HCOOHCH3(CH2)16COOHCOOHCOOHCH2COOHClassificationClassificationChapter 85按按-COOH-COOH多少分类多少分类: : 一元酸和多元酸一元酸和多元

3、酸CH2COOHCH2COOHCOOHCOOHCCHCOOHHHOOCCCHCOOHHHOOCChapter 86Common NomenclatureCommon NomenclatureHCOOH 蚁酸 Formic acidCH3COOH 醋酸 Acetic acidHOOCCOOH 草酸 Oxalic acidHOOCC2H4COOH 琥珀酸 Succinic acid C6H5COOH 安息香酸 Benzoic acid二、二、NomenclatureNomenclatureChapter 87a.脂肪酸和芳香酸命名为“某酸” “e” “ -oic acid”b.脂环酸：脂环烃名称后

4、加 “羧酸”或“二羧酸” “ -carboxylic acid”注：编号可用阿拉伯数字也可用希腊 字母、 表示。Systematic NomenclatureSystematic NomenclatureChapter 88 - -环己基丁酸（环己基丁酸（ - -环己基酪酸）环己基酪酸）(4-Cyclohexylbutanoic acid)(4-Cyclohexylbutanoic acid) - -甲基戊酸甲基戊酸(3-Methylpetanoic acid)(3-Methylpetanoic acid)CH2CH2CH2COOH CH3CH2CHCH2COOHCH3Chapter 89CH

5、2(CH2)10COOHCl - -氯代十二（烷）酸氯代十二（烷）酸CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH9-9-十八碳烯酸十八碳烯酸( (油酸）油酸） Chapter 810CCCH2HCH3(CH2)4HCC(CH2)7COOHHH（Z Z，Z Z）-9-9，12-12-十八十八碳碳二烯二烯酸酸Chapter 811CH3CHCOOHCOOHC2H5邻乙基苯甲邻乙基苯甲酸酸2-2-苯基丙苯基丙酸酸Chapter 812COOHCOOHCOOH 环戊烷环戊烷羧酸羧酸1 1，2-2-环己烷二环己烷二羧酸羧酸Chapter 813bp:bp: 相应的乙醇相应的乙醇 CROOHHOCO.R

6、S:S:水中溶解度大：水中溶解度大：C C1 1 C C4 4与水混溶。与水混溶。三、三、 Physical PropertiesPhysical Properties主要存在形式主要存在形式：缔合双分子：缔合双分子 Chapter 8141. 1. 酸性酸性2 2羟基被取代羟基被取代3 3脱羧脱羧4 4还原还原5 5烃基反应（烃基反应（ - -卤卤代、代、苯环反应）苯环反应）OHCO.R四、四、Chemical PropertiesChemical PropertiesChapter 815H+RCOOHRCOO+-1. 1. 酸性酸性(acidity)(acidity)Chapter 81

7、6CROCROOOP-P- 共轭共轭 羧酸羧酸 pKapKa：4 45 5（碳酸（碳酸6.35, 6.35, 苯酚苯酚pKa=10pKa=10） Chapter 817H2ORCOOHRCOONa+NaOH+NaClRCOOH+RCOONaClHH2ORCOOHRCOONa+NaHCO3+CO2+ （鉴别羧酸和酚）（鉴别羧酸和酚）Chapter 8181. 1. 吸电子基使酸性增大。吸电子基使酸性增大。2. -X2. -X离离COOHCOOH越近，酸性越大。越近，酸性越大。3. 3. 给电子基使酸性降低。给电子基使酸性降低。其它基团对酸性的影响其它基团对酸性的影响（pKapKa数据见数据见p1

8、87p187表表8-28-2）Chapter 819COOHCH2COOHNO2COOHClCOOH pKa 3.40 4.03 4.20 4.31 （甲酸（甲酸pKa=3.75; 乙酸乙酸pKa=4.75） Chapter 820 比较 o-,m-和p-硝基苯甲酸及 o,m-和p-氯代苯甲酸的酸性强弱。Chapter 821N O2（0.710.71）（0.790.79）（0.720.72）Chapter 822COHONO2COHONO2COHONO2pKa 2.21 3.49 3.42 （甲酸（甲酸pKa=3.75; 乙酸乙酸pKa=4.75） Chapter 823COHOClCOHO

9、ClCOHOClpKa 2.92 3.83 3.97Chapter 824YC6H4CO2H的的pKaYHClBrOHOCH3邻位邻位间位间位对位对位4.204.204.202.923.833.972.853.813.972.984.084.574.094.094.47Chapter 825COROHCORXCOCORORCORORCORNH2 酰卤酰卤 酸酐酸酐羧酸酯羧酸酯 酰胺酰胺 2 2、羟基被取代的反应、羟基被取代的反应Substitution ReactionSubstitution ReactionChapter 826(1)酯化（酯化（esterification）反应条件：无水

10、HCl、浓H2SO4、苯磺酸。H2O+HOR+COROHCORORH+H2O+H+COOHCOH+OCH3O CH31818Chapter 827反应历程反应历程(reaction mechanism) (reaction mechanism) COHROHCOHROH+COHROH+OHRROH+COHR+COHR+OROH2_OH2COHR+ORCOROHH+ORH+_COROR快慢慢Chapter 828酯化速率酯化速率(The Rate of Esterification) Alcohols：甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇Carboxylic Acids： HCOOH CH3COOH R

11、CH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH Chapter 829(2) 酰卤的生成酰卤的生成 Conversion of Acids into Acid halides 注：注：HX不能与羧酸反应生成酰卤不能与羧酸反应生成酰卤 .CH3COOH + PCl33CH3COCl + H3PO33+PCl5+ POCl3COOHCOCl+ClH(CH3)2CHCH2COOH+SOCl2(CH3)2CHCH2COCl+SO2+ClHChapter 830(3) (3) 酸酐酸酐(Anhydrides)(Anhydrides)的生成的生成 用P2O5作脱水剂制备酸酐 H2O+COCH3OHCOH

12、OCH3P2O5COCOCH3OCH3用低沸点酸酐作脱水剂制备较高沸点的酸酐+(CH3CO)2O+COOHCO)2O2 CH3COOH2(Chapter 831COOHCH2COOHCH2COCH2COCH2OH2O+3003000CCCH2CCH2OCH2CH2COOHCH2COOHH2OCH2OO能形成五元、六元环酸酐的二元羧酸可能形成五元、六元环酸酐的二元羧酸可直接加热制备酸酐直接加热制备酸酐Chapter 8323000COOCOOHCOOHH2OOCCHCOOO1400CH2OCCHCOOHHCOOHCHChapter 833(4)(4)酰胺酰胺(Amides)(Amides)的生成

13、的生成 RCOOHNH3RCOONH4H2OCONH2RCH3COOH(NH4)2CO3CH3COONH4H2OCH3CONH2Chapter 8343. 脱羧（脱羧（Decarboxylation）大多数羧酸和羧酸盐能加热脱羧RCOOHCO2RH（难）（难） CH3COOHCH3COONaCaOCH4,NaOH+Na2CO3NaOHCaO,（较易）（较易）Chapter 835 -C-C连有吸电子基时，较易脱羧连有吸电子基时，较易脱羧COOHCOOH180CO2HCOOHH2OCO160COOHCOOH140160CH3COOHCO2CH2COOHCOOHCH3CH2COOHCO2CH3CH

14、Chapter 836 饱和己二酸、庚二酸受热时，脱去饱和己二酸、庚二酸受热时，脱去COCO2 2、H H2 2O ,O ,生成五、六元环酮生成五、六元环酮CH2CH2COOH3000CCO2CH2CH2COOHH2O,COCH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH3000CCO2CH2CH2COOHH2O,COCH2CH2CH2CH2CH2CH2Chapter 8374. 4. 羧酸羰基的还原羧酸羰基的还原(Reduction)(Reduction)：较难较难RCOOHLiAlH4RCH2OHCHCH2COOHCH2LiAlH4CHCH2CH2OHCH2Chapter 8385. 5. 烃

15、基上的反应烃基上的反应 （1 1） - - 卤化卤化： -H-H较不活泼，需用较不活泼，需用PClPCl3 3 或或P P催化催化 RCH2COOHCl2PRCHCOOHClCl2RCCl2COOHP用途：用途：制备其它制备其它 - -取代酸及取代酸及 ， - -不饱和酸不饱和酸 Chapter 839RCH2CHCOOHXNH3NaOHKOH-乙 醇RCH2CHCOONH4NH2CHCOOKRCH2CHCOONaOHRCHChapter 840 (2) (2) 芳香酸苯环上的反应芳香酸苯环上的反应COOHH2SO4HNO3 发 烟7090COOHNO2O2NChapter 841 五、重要的

16、羧酸五、重要的羧酸甲酸(蚁酸) 苯甲酸(安息香酸)乙酸(醋酸) 乙二酸(草酸)丁酸(酪酸) 丁二酸(虎珀酸)Chapter 842COOHH甲酸结构甲酸结构Chapter 843乙二酸在定量分析中的应用乙二酸在定量分析中的应用COOHCOOH5+2 KMnO4+3H2SO410 CO2+2MnSO4+K2SO4+8OH2Chapter 844 在醛酮中有在醛酮中有 , ,能起碘仿反应能起碘仿反应, ,乙酸中也含有乙酸中也含有 基团基团, ,但不发但不发生碘仿反应生碘仿反应, ,为什么为什么? ?CH3COCH3COChapter 845Section2 Carboxylic Derivativ

17、es一、一、StructureStructure二、二、NomenclatureNomenclature三、三、Physical PropertiesPhysical Properties四、四、Chemical PropertiesChemical Properties五、五、Important CompoundsImportant CompoundsChapter 846COROHCORXCOCORORCORORCORNH2 酰卤酰卤 酸酐酸酐羧酸酯羧酸酯 酰胺酰胺 一、一、StructureStructureChapter 847CH3COClCH2CHCOClCOClCOOHC O C

18、lC O Cl乙酰氯乙酰氯Acetyl chloride丙烯酰氯丙烯酰氯Propenyl chloride草酰一氯草酰一氯Ethanedioyl chloride 草酰（二）氯草酰（二）氯Ethanedioyl dichloride二、二、NomenclatureNomenclature酰卤酰卤( Acid halides) -酰基名称在前，卤素名称在后。酰基名称在前，卤素名称在后。Chapter 848酸酐酸酐Acid anhydrides：“某（酸）某（酸）酐酐”CH3CO O2CH2COCH2COOCH3COOCOCH2CH2CH3 乙乙( (酸酸) )酐酐Acetic anhydrid

19、eAcetic anhydride琥珀琥珀( (酸酸) )酐酐Butanedioic anhydride Butanedioic anhydride 乙乙( (酸酸) )丁丁( (酸酸) )酐酐Chapter 849羧酸羧酸酯酯(ester)(ester)：一元醇羧酸：一元醇羧酸酯酯称称“某酸某某酸某酯酯”CH3COOC CH33COOC2H5COOHCOOC2H5COOC2H5乙酸叔丁酯Tert-butyl acetate草酸氢乙酯Ethyl ethanedioate草酸二乙酯diethyl ethanedioateChapter 850多元醇羧酸多元醇羧酸酯酯称称“某醇某酸某醇某酸酯酯”C

20、H2OOCCH3CH2OOCCH3乙二醇二乙酸乙二醇二乙酸酯酯Chapter 8511 1、“三解三解”反应（水解、醇解、氨解）反应（水解、醇解、氨解）2 2、还原反应、还原反应四、四、Chemical PropertiesChemical PropertiesCORGChapter 852影响羧酸衍生物反应活性的因素：影响羧酸衍生物反应活性的因素： G - 的 碱性：Cl - RCOO - RCOO- RO-“三解三解”反应活性顺序：反应活性顺序： 酰卤 酸酐羧酸酯酰胺1 1、“三解三解”反应反应Chapter 853水解水解(hydrolysis)(hydrolysis)RCORCOORC

21、OClRCOORHOH+RCOOHHXROHRCOOH+Chapter 854RCOX +OH2RCOOH +HXRCOOCOR +OH2RCOOH2 RCOOROH2RCOOHROHH+RCOORNaOHRCOONaROH+皂化皂化Chapter 855醇解醇解(alcoholysis) 反应速度反应速度：比水解慢：比水解慢用用 途途： 合成羧酸合成羧酸酯酯RCOXRCORCOOROCORHRO+HXRCOOHROHORRCO+Chapter 856琥珀酸单乙琥珀酸单乙酯酯CH2COCH2COOC2H5OHCH2COOC2H5CH2COOH+Chapter 857琥珀酸二乙琥珀酸二乙酯酯CH

22、2COOC2H5CH2COOHCH2COOC2H5CH2COOC2H5C2H5OHH+CH2CHCOOCH3CH3(CH2)2CH2OH+CH3OH+CH2CHCOOCH2(CH2)2CH3H+( (酯交换）酯交换）Chapter 858氨解（氨解（ammonolysis)ammonolysis)CXORCOOCORRCOROR+H2NH(或 RNHH)RNHR+HXRCOOHROHRCONH2(或RCONHR)RCONRRChapter 859 “ “三解三解”反应历程反应历程(mechanism)(mechanism)- -nucleophilic additionelimination

23、nucleophilic additionelimination reactionreaction CRGONu.HCGRNuOH+_H+CGRNuO._.CRONu+G_Chapter 8602 2、还原、还原(reduction)(reduction)-比羧酸容易比羧酸容易CXOR(RCO)2ORCOORLiAlH4RCH2OH+HXRCH2OHROH+RCHO+ClHRCOClHRCH2OH+Pd-BaSO4Pa/CClH2Chapter 861+RCH2OH+ROHRCOORHCuO ,CuCrO4 ，加 压RCH2OH+ROHRCOOR ，加 压Na-C2H5OH2Chapter 8

24、62五、五、Important CompoundsImportant Compounds光气和双光气光气和双光气ClCOClClCOOCCl3Chapter 863Section3 Substituents一、一、Hydroxyl Carboxylic Acids二、二、Oxy-Carboxylic AcidsChapter 864一、Hydroxyl Carboxylic Acids（一）羟基酸的分类及命名（二）醇酸的性质（三）酚酸的性质（四）重要的羟基酸Chapter 865（一）羟基酸的分类及命名（一）羟基酸的分类及命名Classification：醇酸、酚酸：醇酸、酚酸Nomencla

25、ture：选含主官能团的碳：选含主官能团的碳连作母体连作母体 其他官能团作为取代基。其他官能团作为取代基。Chapter 866主官能团优先顺序主官能团优先顺序(P204)(P204)COOHSO3HSO2NH2SO2H,COCOOCOORCOXCONH2,CNCHOCOHONH2OSCCC CXChapter 867CH3OCOH甲基甲基羰基羰基羟基羟基羧基羧基乙酰基乙酰基基基：在化合物中，以共价键与其它组分在化合物中，以共价键与其它组分结合的原子团叫做结合的原子团叫做基基。Chapter 868CH2COOHCOOHHOCCH2COOHOHCOOH3-羟基羧酸羟基羧酸 5-羟基羧酸羟基羧酸

26、-羟基羧酸羟基羧酸 -羟基羧酸羟基羧酸3-羟基羟基-3-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 间-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 （柠檬酸）（柠檬酸）CH3CHCH2COOHOHCH2CH2CH2CH2COOHOHChapter 869（二）醇酸的性质（二）醇酸的性质1 1、羧基的性质、羧基的性质2 2、羟基的性质、羟基的性质3 3、醇酸的加热反应、醇酸的加热反应4 4、醇酸的分解反应、醇酸的分解反应OHOHHHOCCOHOHHHCCChapter 870酸性：加强（酸性：加强（P205P205表表8-48-4）酯酯化化与与PClPCl3 3反应反应1 1、羧基的性质、羧基的性质Chapter 871 醇羟基更易氧

27、化醇羟基更易氧化 - -醇醇酸酸 酮酸酮酸o2 2、羟基的性质、羟基的性质RCHCOOHOHCH3CCOOOAg+Ag+Chapter 872酯化更难酯化更难 不能与酸直接酯化不能与酸直接酯化CH3CHCOOHOHCH3COClCH3CHCOOHOOCCH3ClH+乙 酸乳酸酯Chapter 873醇酸醇酸 酯酯: :交交酯酯、内、内酯酯、聚、聚酯酯 烯酸烯酸-H2O3 3、醇酸的加热反应、醇酸的加热反应Chapter 874RCH COOHHOCHRHOCOHO2OH2RCHCOCHROOC交 酯 - -羟基酸羟基酸 交交酯酯H2OChapter 875 - -羟基酸羟基酸 ， -烯酸烯酸H

28、2OCH3CHCH2COOHOHCH3CH=CHCOOHOH2OH2HOCHCOOHCH2COOHCOOHCOOHCHCH马来酸马来酸Chapter 876OH2CH2COOHCOOHCH2COOHHOCCHCOOHCH2COOHCCOOHChapter 877 - -、 - -羟基酸羟基酸 环状内环状内酯酯H2OOH2CH2HHO CCH2CH2OOOCH2CH2CH2CO - -丁内丁内酯酯Chapter 878OH2CH2HHOCCH2CH2OOCH2CH2CH2CH2OOCH2C-戊内酯戊内酯Chapter 8796 6位以上的羟基羧酸位以上的羟基羧酸 烯酸烯酸 聚聚酯酯H2OChap

29、ter 880 - -羟基酸羟基酸 醛（酮）醛（酮）+CO+H+CO+H2 2O O浓浓H2SO4 - -羟基酸羟基酸 醛（酮）醛（酮）+ +甲酸甲酸稀稀H2SO44 4、醇酸的分解反应、醇酸的分解反应Chapter 881RCHCOOHOHRCHOH2SO4HCOOH+稀RCHCOOHOHRCHOH2SO4CO+OH2浓浓Chapter 882（三）酚酸的性质（三）酚酸的性质COOHOHOHOHCOOHCOOHCOOH4.173.004.124.451 1、酸性酸性(Acidity)(Acidity)Chapter 883COOHOHOHHOHOOHOH200220CO2OHCOOHOH200220CO2没 食子 酸焦性 没 食子 酸邻、对位羟基酚酸邻、对位羟基酚酸 酚酚CO22 2、脱羧、脱羧Chapter 884（四）（四）Important CompoundsImportant Compounds乳酸(Lactic acid)乙酰水杨酸(Aspirin)(CH3CO)2OOOCCH3COOH+OHCOOH乙乙酰酰水水杨杨酸酸（阿阿司司匹匹林林）Chapter 885二、二、 Oxy-Carboxylic Acids（一）Class