有机化学第04章炔烃ppt课件

1、主要内容主要内容 炔烃的几种制备方法炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成加成类型，加成取向，在合成炔烃的亲电加成加成类型，加成取向，在合成中中 的运用的运用 炔烃的两种复原方法及在合成中的运用顺、反烯炔烃的两种复原方法及在合成中的运用顺、反烯烃烃 的制备的制备 末端炔烃的特殊性质及在合成中的运用末端炔烃的特殊性质及在合成中的运用CCRRCCRRCCHRH2CCHCH2CH2CHCHCH2CCHCH2CHCH2CCH12345678912345678912345HCH3CH2CaO + C1800 - 2100 oCCaC2 + COCCCa 2+H2OCCHH+ Ca(OH)2H3CCHOCCR

2、RRCHXCRXHRCHCRXNH2E2消除NH2OHorE2消除CCRRRCHCHRRCHXCRXH2 NaNH2(1) KOH(2) NaNH2CCRRRCXXCRHH2 NaNH2CCRRRCXXCRHHRCHCRXNH2E2消除NH2E2消除CCRRRCXXCRXX2 Zn or MgRCCR+2 ZnX2XXRXXRZnXRXRRRZnZnXRXXRXZnRCXHCRXHZn or Mg+ ZnX2RCHCHRXHRXHRHRHRZnZnHRXZnXRHCCHCH2R 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 p p键可被氧化键可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反响可与强碱反响烯

3、基正碳离子烯基正碳离子不太稳定，较难生不太稳定，较难生成，普通叁键的亲成，普通叁键的亲电加成比双键慢。电加成比双键慢。CCHRENuCCHRECCHRorENuCCHRENuCCHRHXCCH2RXCCH3RXXHXCCHH2CCHHClCuClCCH2H2CCHClCCHRROORCCRHHBrCCRBrHBrHHROORHBrHBrCCRBrBrHHCCRHBrBrHorCCRHHBrBrHBrCCHRCCRXCCRXXXHXXHXXXXCCHRZnCCHH2CCHCCHH2CCHBrBrBrBrCCl4-X2 0CCHRH2O, HgSO4CCH2RHOCCH3ROH2SO4H2O, H

4、gSO4H2SO4CCHH2CCHCCH3H2CCHO甲基酮甲基酮CCHRHg+CCHRHg+H2OCCHRHg+OH2H+CCHRHg+OHH+CCHRHg+OHHCCH2ROHH+CCH2RHOHH+CCH3ROCCHRHCCHCCRRCCH3HOCCH3ROCCH2ROH2O, Hg+H+H2O, Hg+H+RH2O, HgSO4H2SO4CCRRPd, Pt or NiCH2CH2RR2 H2CCRRPd / PbO, CaCO3H2CCRRHHH2Ni2BCCRRCCRRHHNa or LiNH3(液)78oCNa + NH3Na+ + e(NH3)CCRReCCRRCCRReCCR

5、RHHHCCRRHNH2HNH2NH2HNH2CCH3CCH3CH3OHHCH3OHHmeso2, 3丁二醇CH3OHHCH3OHHCH3CH3+OsO4 or KMnO4(稀、冷)H3CCH3+RCOOOH, H2OabCCH3CCH3Lindlar催化剂or P-2催化剂CH3CH3OsO4 orCH3OHHCH3OHHKMnO4(稀、冷)H2Na or LiNH3(液),78oCH3CCH3(1) RCO3H(2) H2O, H+CCH3CCH3CH3OHHCH3OHHCCRRKMnO4OHH+CR+O3H2OCCRHKMnO4OHH+O3H2O+OCO2OHCROOHCROOHCROH

6、OCHOHOCCRHRMgXRONaCCRNa+CCRMgX+RHNaNH2NH3CCRNa或或CCRMgXLR( L = X, OTs)( R: 1o烷烷基基)CCRR(1)OR(2)H2OCCRCH2CHOHR(1)CROR(H)(2)H2OCCRCOHRR(H)+L CCCOHCH3CH3COHCH3CH3CCHHCCCOHCH3CH3COHCH3CH3CCCOCH3CH3COCH3CH3+CCHHCOH3CH32NaNH22CCNaNaH2OTM提示：留意与提示：留意与Na / NH3 复原体系区别复原体系区别CCHHHOHOCCHCOH3CCH3+醇醇脱脱水水CCHHNaNH2CHC

7、NaH3CCH3HOH2Lindlar催催化化剂剂H3CCH2CH3HOAl2O3（醇醇脱脱水水试试剂剂）COH3CCH31.2. H2OCCHHCH2CH2OHH3CH2CCH2CH2OHH3CH2CCH2CH2OHH3CH2CO+CH2CH3XCHC+CHCH3CH2CCCHHNaNH2CHCNaCH2CH3BrCHCCH3CH2CCH3CH2CNaNH2NaOCH2CH2OHCCCH3CH2H2Lindlar催化剂CH2CH2OHCCCH3CH2HH1.2. H2OCCRHCCRAg(NH3)2+ / OHAgCCRCuCu(NH3)2+ / OHHCCH2CuClNH4ClCCHH2C

8、CHHCCH3(Ph3P)2Ni(CO)21.5 MPa, 6070oCHCCH41.52.0 MPa, 505oCNi(CN)2二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名共轭二烯烃的构造共轭二烯烃的构造共轭效应：共轭效应与超共轭效应共轭效应：共轭效应与超共轭效应共轭二烯烃的性质：共轭二烯烃的性质：1，4-加成；加成；Diels-Alder反响反响二二 烯烯 烃烃CCCnCHCHH2CCH2H2CCCHCH3CCHH2CCH2CH3CHCHH2CCH2CHCHH2CCHCH3CH3CHCH2CH2CHH3CCH2CHCH2H2CCHCH2CCCHCHHHHHBrOHOHH HBr H2O二烯烃的构造

9、二烯烃的构造1 1，3-3-丁二烯构丁二烯构造造(1)(1)每个碳原子均为每个碳原子均为sp2sp2杂化的杂化的. .(2)(2)四个碳原子与六个四个碳原子与六个氢原子处于同一平面氢原子处于同一平面. .(3) 每个碳原子均有一个未参与杂化的每个碳原子均有一个未参与杂化的p轨道，垂直于丁轨道，垂直于丁二烯分子所在的平面二烯分子所在的平面.(4) 四个四个p轨道轨道 都相互平行，不仅在都相互平行，不仅在 C(1)-C(2)，C(3)-C(4) 之间发生了之间发生了 p轨道的侧面交盖，而且在轨道的侧面交盖，而且在C(2)-C(3)之之间也发生一定程度的间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖，但比前者要

10、弱轨道侧面交盖，但比前者要弱.键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比普通之间的电子云密度比普通键增大键增大.键长键长(0.148nm)缩短缩短.(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质之间的共价键也有部分双键的性质.(7) 乙烯双键的键长为乙烯双键的键长为0.133nm，而，而C(1)-C(2)，C(3)-C(4) 的键长却增长为的键长却增长为0.134nm. 丁二烯分子

11、中双键的丁二烯分子中双键的电子云不是电子云不是“定域在定域在 C(1)-C(2) 和和C(3)-C(4)中间，而是扩展到整个共轭双键的一切中间，而是扩展到整个共轭双键的一切碳碳 原子周围，即发生了键的原子周围，即发生了键的“离域离域.阐明阐明:分子轨道实际分子轨道实际四个碳原子的四个四个碳原子的四个p p轨道组合四分子轨道轨道组合四分子轨道反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1 1，3-3-丁二烯的分子轨道图形丁二烯的分子轨道图形 两个是成键轨道，用两个是成键轨道，用1和和 2表示；两个是反键轨道，表示；两个是反键轨道，用用3*和和4*表示。这些分子轨道的图形如下图。表示。这些分子轨道的图形如下图

12、。反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1，3-丁二烯的成键反键轨道图形丁二烯的成键反键轨道图形3* 4* 12w分子轨道实际和量子化学计算，四个分子轨道实际和量子化学计算，四个p轨道组成两个轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量，大于组成两个定离域的成键分子轨道所放出的能量，大于组成两个定域的域的p p成键轨道所放出的能量成键轨道所放出的能量.w p p键的离域键的离域(即即p p电子扩展了它的运动范围电子扩展了它的运动范围)，可使体，可使体系的能量降低更多，添加了共轭体系的稳定性系的能量降低更多，添加了共轭体系的稳定性.w(1)离域能离域能(共轭能或共振能共轭能或共振能)w1，3-戊二烯的氢

13、化热戊二烯的氢化热: = -226 kJ/molw1，4- 戊二烯的氢化热戊二烯的氢化热: = -254 kJ/molw丁烯的氢化热丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol共轭效应共轭效应共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大，表示改共轭体系越稳定离域能越大，表示改共轭体系越稳定.共轭体系共轭体系单双键交替的共轭体系叫单双键交替的共轭体系叫 ， 共轭体系共轭体系.共轭效应共轭效应这个体系所表现的共轭效应叫做这个体系所表现的共轭效应叫做 ， 共轭效应共轭效应.1，3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)离域能离域能(1) (

14、1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些. .阐明阐明: :有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定. .(2) (2) 产生缘由产生缘由: :双键的双键的电子云和相邻的电子云和相邻的碳氢键碳氢键电子云相互交盖而引起的离域效应电子云相互交盖而引起的离域效应. .超共轭效应超共轭效应CH2CHCHHH共轭体系：共轭体系： 单双键交替出现的体系。单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CCp p - p p 共轭共轭p - p p 共轭共轭特点特点

15、1 只能在共轭体系中传送。只能在共轭体系中传送。 2 不论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个不论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。共轭体系中。共轭效应共轭效应 定义：在共轭体系中，由于原子间的一种定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的相互影响而使体系内的电电 子子 或或p电子分布发电子分布发生变化生变化(电子的离域作用电子的离域作用)的一种电子效应。的一种电子效应。 给电子共轭效运用给电子共轭效运用+C表示表示吸电子共轭效运用吸电子共轭效运用-C表示表示X C C C CC C C O+共轭效应的类型共轭效应的类型共轭的涵义共轭的涵义: :是指象是指象1 1，

16、3-3-丁二烯分子中碳碳单键如牛丁二烯分子中碳碳单键如牛之轭，它的两侧有两个之轭，它的两侧有两个键。键。共轭体系分子，指分子中单键的两侧有两个共轭体系分子，指分子中单键的两侧有两个键键; ;或一或一侧有一侧有一键，另一侧有未共用电子对的原子，或有一键，另一侧有未共用电子对的原子，或有一平行的平行的p p轨道，这些都是共轭体系分子轨道，这些都是共轭体系分子. .共轭体系有四大类型共轭体系有四大类型 -共轭共轭 CH2=CH-CH=CH2 p- 共轭共轭 CH2=CH-Cl CH2=CH-CH+2 CH2=CH-CH-2 CH2=CH-CH2 - 共轭共轭 CH3-CH=CH2 -p 共轭共轭 (

17、CH3)3C+共轭体系的特性共轭体系的特性键长平均化键长平均化吸收光谱向长波方向挪动吸收光谱向长波方向挪动易极化易极化- -折射率增高折射率增高趋于稳定趋于稳定- -氢化热降低氢化热降低共轭体系可以发生共轭加成共轭体系可以发生共轭加成共轭效应的传送共轭效应的传送w共轭效应的产生有赖于，各个共轭效应的产生有赖于，各个键都在同一个平面，键都在同一个平面，参与共轭的参与共轭的p轨道相互平行而发生重叠轨道相互平行而发生重叠.CH3CHCHCHCHCHCH2这种传送包括电子效应的传送和反响性能的传送两这种传送包括电子效应的传送和反响性能的传送两个方面。个方面。共轭效应经过共轭共轭效应经过共轭键来传送键来

18、传送.当共轭体系一端受电场当共轭体系一端受电场的影响时，就能沿着共轭键传送得很远，同时在共轭的影响时，就能沿着共轭键传送得很远，同时在共轭键上的原子将依次出现电子云分布的交替景象键上的原子将依次出现电子云分布的交替景象(极性极性交替交替).静态静态p-共轭和静态共轭和静态-共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度w静态静态p-共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度:w对对p-共轭效应来说，共轭效应来说，p电子朝着双键方向转移，呈供电子朝着双键方向转移，呈供电子效应电子效应(+C).w w X C CP-共轭的强度次序共轭的强度次序w同族元素，随着原子序数的添加半径增大，外层同族元素，随着原子序数的添

19、加半径增大，外层p轨道轨道也变大，使它们与碳原子的也变大，使它们与碳原子的轨道重叠变得困难，构成轨道重叠变得困难，构成p-共轭的才干变弱共轭的才干变弱.它们的它们的+C效应的大小顺序效应的大小顺序:w -F-Cl-Br-Iw -OR-SR-SeR-TeR w -O- -S- -Se- -Te- 同周期的元素来说同周期的元素来说:随原子序数添加，元素的电负性变大，元素原子核对随原子序数添加，元素的电负性变大，元素原子核对其未共用电子对的吸引力加强，其未共用电子对的吸引力加强，使电子对不易参与共轭，因此使电子对不易参与共轭，因此+C效应次序是效应次序是: -NR2 -OR F-共轭效应的相对强度共

20、轭效应的相对强度w对对-共轭来说，电负性强的元素吸引共轭来说，电负性强的元素吸引电子，使共轭电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈现出吸电子体系的电子云向该元素偏移，呈现出吸电子(-C)效应效应.w C C C OC效应的相对强度效应的相对强度w同周期中元素，电负性愈强，同周期中元素，电负性愈强，-C效应愈大效应愈大.w w =O =NR =CR2w w同族元素，随原子序数的添加同族元素，随原子序数的添加.键叠合程度变小，键叠合程度变小，-C效应的次序为效应的次序为w =O =S静态和动态的区别静态和动态的区别静态静态 动态动态内在性质内在性质 外电场影响下表现的性质外电场影响下表现的性质长

21、期存在长期存在 反响瞬间出现反响瞬间出现共轭休系共轭休系 键的极化度键的极化度对反响起促进对反响起促进 总是起促进作用，不起阻总是起促进作用，不起阻 或妨碍作用或妨碍作用 碍作用碍作用p p轨道和轨道和 碳氢碳氢 轨道的交盖，使原来根本上定域于两轨道的交盖，使原来根本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因此降低了分子的能量，添加了分多原子的周围，因此降低了分子的能量，添加了分子的稳定性子的稳定性.这种离域效应叫做超共轭效应，也叫这种离域效应叫做超共轭效应，也叫 -p p共轭效应共轭效应.由于由于电子的离域，上式中电子的

22、离域，上式中C-C单键之间的电子单键之间的电子云密度添加，所以丙烯的云密度添加，所以丙烯的C-C单键的键长单键的键长(0.150nm)缩短缩短.(普通烷烃的普通烷烃的 C-C 单键键长为单键键长为0.154nm)超共轭效应超共轭效应( -p p共轭效应共轭效应)超共轭效应表示超共轭效应表示带正电的碳原子具有带正电的碳原子具有三个三个sp2杂化轨道，还杂化轨道，还有一个空有一个空 p 轨道。碳轨道。碳氢氢 键和空键和空p轨道有一轨道有一定程度的交盖，定程度的交盖， 使使 电电子离域并扩展到空子离域并扩展到空p轨轨道上。使正电荷有所道上。使正电荷有所分散，添加碳正离子分散，添加碳正离子的稳定性。这

23、种作用的稳定性。这种作用称为称为 -p超共轭效应超共轭效应碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 -p超共轭效应超共轭效应和碳正原子相连的和碳正原子相连的 碳氢键越多，也就是能起超共碳氢键越多，也就是能起超共轭效应的碳氢轭效应的碳氢 键越多，越有利于碳正原子上正电键越多，越有利于碳正原子上正电荷的分散，就可使碳正离子的能量更低，更趋于荷的分散，就可使碳正离子的能量更低，更趋于稳定稳定. 乙烯的分子轨道乙烯的分子轨道 孤立双键孤立双键电子的能量为电子的能量为2 +2 P- 共轭体系共轭体系三个碳原子组成的共轭体系三个碳原子组成的共轭体系E烯丙基烯丙基碳负离子碳负离子 烯丙基烯丙基碳正离子碳正离子烯丙基

24、烯丙基自在基自在基1 2*3+1.414- 1.4142+2.8283+2.8284+2.828极性交替极性交替正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。332 2两个电子分布在三个碳原子上两个电子分布在三个碳原子上stransscisCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211，2-加成物加成物1，4-加成物加成物CHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HBr（无

25、无过过氧氧化化物物）+留意：双键位置有变化留意：双键位置有变化CHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HCHCHH2CCH2HBrBrCHCHH2CCH2BrHCHCHCH2H2CHBrCHCHH2CCH2HBrCHCH2CH2CH2HBrCHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBr CHCHH2CCH2HBr+CHCHH2CCH3BrCHCHH3CCH2BrCHCHH2CCH3CHCHH2CCH3CHCH2CH2CH3势势能能反反应应进进程程Br+CHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2HCl 20oC7580%75%25%2520%+HHCHCHH

26、2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2Cl2+ClCl 200oC67%70%30%33%CHCHCHCHHClCH3CH3CHCHCHCH CH3CH3HClCHCHCHCHClHCH3CH3+GW+GWGGGORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O有利要素有利要素:GW+GWGGGWG s-cis构象构象OOOOOO20oCH+OOO100oC35oCCHOOO100oCOO+ COOEtCOOEt+COOEtEtOOCcistransCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEt+ cistransOOO+室温OOOHHHHOOHHO+OOOO

27、NHOO+室室温温ONHOOHHONHOHHO90oCHHHH+2OOOOOO+OO+OOCO2CH3CO2CH3CO2CH3H3CO2C+CO2CH3HHOHOCO2CH3HHOHOCO2CH3H+CO2CH3+CO2CH3CO2CH3HCO2CH3HHOHO1. OsO4 2. H2O氧化CHOCHOCOOHCOOH123456123456orHOOCCOOH126345126345+ H2CCH2126534HOOCCOOH+H2CCH2加压KMnO4HOOCCOOH RR+COORRRRCOORR CO2C2H5CO2C2H5OHOOCHOOCCOOHCOOHHHHOOCCOOHCOO

28、HHOOC速率控制和平衡控制的涵义速率控制和平衡控制的涵义两个相互竞争的反响两个相互竞争的反响低温时，反响速率快，产物含量多，这类反响称为速低温时，反响速率快，产物含量多，这类反响称为速率控制反响率控制反响.高温时，需反响到达平衡，因稳定的产物而占优势，高温时，需反响到达平衡，因稳定的产物而占优势，称为平衡控制称为平衡控制.如如:1，3-丁二烯与溴化氢的加成，丁二烯与溴化氢的加成，1，2-加成反响速率加成反响速率快，为速率控制反响快，为速率控制反响;1，4-加成产物较稳定，加成产物较稳定，1，4-加加成为平衡控制反响成为平衡控制反响.CHCHH2CCH2HBr+CHCHH2CCH3BrCHCHH3CCH2BrCHCHH2CCH3CHCHH2CCH3CHCH2CH2CH3势势能能反反应应进进程程Br+低