第3章误差与数据处理1

1、2.1 试样的采集试样的采集 了解了解固体试样固体试样、液体试样、气体试样、生物试样的采集方法、液体试样、气体试样、生物试样的采集方法2.2 试样的制备试样的制备 理解理解固体试样固体试样的制备过程的制备过程2.3 试样的分解试样的分解 1. 掌握溶解法掌握溶解法 2. 理解干式灰化法、理解干式灰化法、湿式消化法湿式消化法和熔融法和熔融法 3.了解半熔法、微波辅助消解法了解半熔法、微波辅助消解法2.4 测定前的预处理测定前的预处理 了解试样的预处理应考虑的因素了解试样的预处理应考虑的因素第第2章章 分析试样的采集与制备分析试样的采集与制备 重点重点：试样的分解方法：试样的分解方法 难点难点：根

2、据试样的组成和特性等选择合适的分解方法：根据试样的组成和特性等选择合适的分解方法第第3章章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理重点：重点：1. 误差、相对误差、偏差、平均偏差、 相对平均偏差的计算2. 系统误差与随机误差的产生原因、特点3. 有效数字的修约、计算4. 标准偏差的计算难点5. 平均值置信区间的计算难点6. t检验法、F检验法的方法与作用难点7. 提高分析结果准确度的方法1. 真值真值 ：某一物理量本身客观存在的真实值。：某一物理量本身客观存在的真实值。 真值是未知的、客观存在的量。真值是未知的、客观存在的量。 理论真值：理论真值：如化合物的理论组成。如化合物的理

3、论组成。 约定真值：约定真值：如国际计量大会确定的长度、质量、物如国际计量大会确定的长度、质量、物 质的量单位（如米、千克等）。质的量单位（如米、千克等）。 相对真值：相对真值：认定精确度高一个数量级的测定值作为认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。低一级测量值的真值。 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差Tx有关术语：有关术语： 一组测量数据从小到大排列，中间的数据一组测量数据从小到大排列，中间的数据即为中位数。即为中位数。 能粗略能粗略、直观说明一组测量数据的结果，直观说明一组测量数据的结果，但不能充分利用数据，因而不如平均值准确。但不能充分利用数据，因而不如平均值准确

4、。 3. 中位数中位数Mxx 2. 平均值平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值。虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值。12.nxxxxn3.1.1 准确度与误差准确度与误差1. 准确度（准确度（Accuracy）: 指测量值与真值之间接近的指测量值与真值之间接近的 程度，其好坏用误差来衡量。程度，其好坏用误差来衡量。 2. 绝对误差（绝对误差（Absolute error）: 测量值与真实值之差测量值与真实值之差 3. 相对误差（相对误差（Relative error）：）： 绝对误差占真实值的百分比绝对误差占真实值的百分比 + 测量结果偏高测量结果偏高 - 测量结果偏低测量结果偏低

5、有有+ 、 -TxxE%100TxEEr误差与准确度的关系误差与准确度的关系 误差越小，测量值的准确度越好；误差越小，测量值的准确度越好； 误差越大，测量值的准确度越差误差越大，测量值的准确度越差。3.1.2 精密度与偏差精密度与偏差2. 偏差（偏差（deviation）：）： 1. 精密度（精密度（precision）: 多次平行测量值的相互接近多次平行测量值的相互接近 程度。用各种偏差表示。程度。用各种偏差表示。0.21ndddxxdii单次测量偏差单次测量偏差 ：di相对平均偏差相对平均偏差:平均偏差平均偏差 ：d12.nddddn%100 xddr标准偏差标准偏差:2i1nxxs21n

6、di以上偏差越小，说明一组平行测量值的精密度越高。以上偏差越小，说明一组平行测量值的精密度越高。 用标准偏差表示结果的精密度比用平均偏差更准确。用标准偏差表示结果的精密度比用平均偏差更准确。相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)为为:全距全距R(极差）极差）:n 为平行测定次数，为平行测定次数，n-1 为自由度为自由度minmaxxxR例题2：P42 %100 xSSr3.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的前提。精密度是保证准确度的前提。 应先保证精密度，再提高准确度。应先保证精密度，再提高准确度。结论：结论：P43 图图3-11x2x3x4x3.1.3 系统

7、误差与随机误差系统误差与随机误差1. 系统误差系统误差: 由某种固定的因素造成的误差由某种固定的因素造成的误差产生原因产生原因 消除方法消除方法方法误差方法误差 方法校正方法校正仪器误差仪器误差 仪器校正仪器校正试剂误差试剂误差 空白实验空白实验操作与主观误差操作与主观误差 加强训练加强训练特点特点：重复、单向重复、单向 、可测、可测 特点特点: : 不可避免、不可测不可避免、不可测 只能减小，不能消除只能减小，不能消除 多次测量时符合统计规律多次测量时符合统计规律 说明说明: 系统误差与随机误差划分有时并非绝对系统误差与随机误差划分有时并非绝对2. 随机误差随机误差: 由不固定的因素造成的误

8、差由不固定的因素造成的误差过失：过失：由疏忽或差错引起，是一种错误，不是误差。由疏忽或差错引起，是一种错误，不是误差。 必须重做！必须重做！减小方法减小方法: 增加测定次数增加测定次数系统误差与随机误差比较系统误差与随机误差比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在原因分类原因分类方法误差、仪器误差方法误差、仪器误差试剂误差、操作误差试剂误差、操作误差环境的变化因素、主观环境的变化因素、主观的变化因素等的变化因素等特点特点重现性、单向性、重现性、单向性、可测性可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、

9、不可测性不可测性消除或减小消除或减小的方法的方法 方法校正、仪器校准方法校正、仪器校准 空白实验、加强训练空白实验、加强训练增加测定的次数增加测定的次数对结果的对结果的影响影响 准确度准确度精密度精密度3.1.4 公差公差生产部门对于分析结果误差允许的限量。生产部门对于分析结果误差允许的限量。如果分析结果超出允许的公差范围，应重做。如果分析结果超出允许的公差范围，应重做。 误差传递的方式取决于：误差传递的方式取决于： 误差的性质（误差的性质（系统误差或随机误差系统误差或随机误差） 分析结果与分析结果与测量值测量值之间的计算公式之间的计算公式3.1.5 误差的传递误差的传递 分析结果由测量值按照

10、一定的公式计算得到，因此分析结果由测量值按照一定的公式计算得到，因此测量值的误差测量值的误差会传递到结果中去，影响结果的准确度。会传递到结果中去，影响结果的准确度。CBAREmEEECmBARCEBEAERECABmRCBAR,?(1)加减法加减法(2)乘除法乘除法1. 系统误差传递公式系统误差传递公式 设分析结果设分析结果R 由由测量值测量值A、B、C计算获得，测量计算获得，测量值的绝对误差分别为值的绝对误差分别为EA、EB、EC（表示系统误差表示系统误差）。）。AEnREmARARn,?AEmEAmRAR434. 0,lg?(3)指数关系指数关系(4)对数关系对数关系2222222CBAR

11、scsbsascCbBaAR?22222222,CsBsAsRsCABmRCBAR?(1)加减法加减法(2)乘除法乘除法 设分析结果设分析结果R 由由测量值测量值A、B、C计算获得，测量值计算获得，测量值标准偏差分别为标准偏差分别为sA、sB、sC (表示随机误差表示随机误差）。）。2. 随机误差传递公式随机误差传递公式22222,AsnRsmARARn?AsmsAmRAR434. 0,lg?(3)指数关系指数关系(4)对数关系对数关系3. 极值误差极值误差CBAREmEEECmBARmax，（CEBEAERECABmRCBAR,?(1)加减法加减法(2)乘除法乘除法 用于估计实验过程中可能出

12、现的最大误差。用于估计实验过程中可能出现的最大误差。假设各种误差都是最大，且相互累积。假设各种误差都是最大，且相互累积。分析天平：绝对误差为分析天平：绝对误差为0.0001g 称取试样时极值误差为称取试样时极值误差为0.0002g滴定管：绝对误差为滴定管：绝对误差为0.01mL 滴定读数时极值误差为滴定读数时极值误差为0.02mL例题：例题：5、6 （P49）3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 1. 有效数字：有效数字：实际上能测量到的数字。实际上能测量到的数字。 3.2.1 有效数字有效数字注意：注意：在实验中应记录有效数字。在实验中应记录有效数字。可靠数字可靠数字1位位估计数

13、字（估计数字（1的误差）的误差）例：例：滴定管读数、分析天平读数。滴定管读数、分析天平读数。有效数字的意义：有效数字的意义： 不仅反应某一物理量本身的大小，还反应所不仅反应某一物理量本身的大小，还反应所用仪器的准确度。用仪器的准确度。2. 有效数字位数的确定有效数字位数的确定零的作用：零的作用： 数字前面的数字前面的0不是有效数字，数字中间和不是有效数字，数字中间和 后面的后面的0是有效数字。是有效数字。例：例： 不能因变换单位而改变有效数字的位数。不能因变换单位而改变有效数字的位数。倍数、分数关系：倍数、分数关系：不是测量所得，无限多位有效数字。不是测量所得，无限多位有效数字。 pH，lgK

14、等对数值：等对数值：有效数字取决于小数部分。有效数字取决于小数部分。 例：例：pH5.03（二位）（二位） 记录测量值时必须且只能记录一位不确定数字。记录测量值时必须且只能记录一位不确定数字。循环小数：循环小数：， 等根据需要保留等根据需要保留2例题：例题：确定以下有效数字的位数确定以下有效数字的位数 1.0010 43.181 0.01000 18.01 0.0382 1.08 5.0 pH=2.04 100 10003.2.2 有效数字修约规则有效数字修约规则1. 四舍六入五成双四舍六入五成双 例例: 将以下数字修约成四位有效数字将以下数字修约成四位有效数字 0.322544 0.3623

15、6 10.2150 150.65 16.0851 2. 修约一次完成修约一次完成 0.32250.362410.22150.616.09例例: 1.3491.33.2.3 有效数字运算规则有效数字运算规则 1. 加减法加减法: 结果是各个数值绝对误差的传递。结果是各个数值绝对误差的传递。修约修约时以时以绝对误差最大（小数点后位数最少）绝对误差最大（小数点后位数最少）的的数值为准进行修约。数值为准进行修约。 例例: 0.0121 + 25.64 + 1.05782 = 绝对误差：绝对误差：0.0001 0.0001 0.01 0.01 0.000010.00001 26.71依据原则：误差传递依

16、据原则：误差传递说明：在乘除法运算中如首位说明：在乘除法运算中如首位9，可多看，可多看 一位。一位。 例：例：9.4 三位三位 例例: 0.0121 25.64 1.05782 =2. 乘除法乘除法 : 结果是各个数值相对误差的传递。结果是各个数值相对误差的传递。修约时修约时以相对误差最大（有效数字位数最少）的数值以相对误差最大（有效数字位数最少）的数值为准进行修约。为准进行修约。相对误差：相对误差：0.8% 0.4% 0.009% 0.3283.2.4 有效数字在分析化学中的应用有效数字在分析化学中的应用1. 正确记录试验中测量到的数字正确记录试验中测量到的数字分析天平分析天平: 滴定管滴定

17、管:吸量管吸量管: 移液管移液管: 0.3021g 称量产生的绝对误差最大为称量产生的绝对误差最大为: 20.00 mL 读取体积的绝对误差最大为：读取体积的绝对误差最大为： 绝对误差不大于绝对误差不大于 0.02 mL记录测量结果时，只保留一位可疑数据。记录测量结果时，只保留一位可疑数据。0.0002 g0.02 mL 绝对误差不大于绝对误差不大于 0.02mL2. 正确表示计算结果正确表示计算结果高含量（高含量（10%）：）：4位有效数字位有效数字含量在含量在1% 10%： 3位有效数字位有效数字 含量含量1%： 2位有效数字位有效数字各类误差：各类误差： 通常取通常取1 2位有效数字。位

18、有效数字。各类化学平衡的计算：各类化学平衡的计算： 2 3位有效数字。位有效数字。其它其它： 准确浓度为准确浓度为 4 位有效数字，位有效数字， pH值为值为1 2位等。位等。 含量的表示：含量的表示：VEEr20.00 mL 0.02 mL2.00 mL 0.02 mLmEEr0.2000 g 0.2 mg0.0200 g 0.2 mg例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差 分析天平称量误差分析天平称量误差 0.1% 1% 0.1% 1%3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理总体（母体）总体（母体）: 统计学中所考察的对象的全体。统计学中所考察的对象的全体。样本样本( (子样）子

19、样）: 自总体中随机抽取的一组测量值。自总体中随机抽取的一组测量值。样本容量：样本容量：样品中所包含测量值的数目，用样品中所包含测量值的数目，用 n表示。表示。 有关概念有关概念随机变量：随机变量： 来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量的，叫随机变量。例：例：分析自来水的总硬度，依照取样规则，取自来水样分析自来水的总硬度，依照取样规则，取自来水样 2000 mL，这，这 2000 mL自来水是供分析用的自来水是供分析用的总体总体；如；如果一个同学从样品水中取出果一个同学从样品水中取出 20 份水进行平行分析，份水进行平行分析，得到得到

20、20 个分析结果，则这组分析结果就是自来水的个分析结果，则这组分析结果就是自来水的一个一个随机样本随机样本，样本容量样本容量为为 20。 如果如果 3 个同学对水样进行分析，则为个同学对水样进行分析，则为 3个随机样本。个随机样本。 如果没有系统误差，每个测量值都是如果没有系统误差，每个测量值都是1个随机变量。个随机变量。1. 频数分布频数分布测量数据具有集中与分散的趋势测量数据具有集中与分散的趋势 分光光度法测定矿石中铜的含量，测定次数分光光度法测定矿石中铜的含量，测定次数100次，次，共有共有100个测量值，其分布情况见：个测量值，其分布情况见：P53 表表3-13.3.1 随机误差的正态

21、分布随机误差的正态分布相对频数分布直方图的两个特点相对频数分布直方图的两个特点（1）离散性：）离散性：测定值在平均值周围波动测定值在平均值周围波动2nxn 时时:用总体标准偏差用总体标准偏差表示表示有限次测量用样本标准偏差有限次测量用样本标准偏差 s 表示表示（2） 集中趋势：集中趋势：测定值向平均值集中测定值向平均值集中xnn1limnx有限次测量时数据向算术平均值集中，有限次测量时数据向算术平均值集中，当测定次数无限多时的平均值称为总体平均值当测定次数无限多时的平均值称为总体平均值 。此时，测量的总体平均偏差此时，测量的总体平均偏差为为:总体标准偏差与总体平均偏差的关系：总体标准偏差与总体

22、平均偏差的关系：n20： = 0. 797 0.80 若没有系统误差，则总体平均值若没有系统误差，则总体平均值 (真值真值) Tx 在没有系统误差的情况下测量数据（随机在没有系统误差的情况下测量数据（随机变量）一般符合变量）一般符合正态分布规律正态分布规律，即，即高斯分布高斯分布。正态分布能反映出随机变量的两个特点正态分布能反映出随机变量的两个特点2. 正态分布正态分布222/)(21)(xexfy（1）正态分布曲线数学表达式：）正态分布曲线数学表达式：y：概率密度概率密度 x：测量值测量值：总体平均值，反映测量值分布的集中趋势。总体平均值，反映测量值分布的集中趋势。：总体标准偏差，反映测量值

23、分布的分散程度。总体标准偏差，反映测量值分布的分散程度。x-：随机误差随机误差 N ( , 2)（2）正态分布曲线及规律）正态分布曲线及规律分布规律分布规律:2. 小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。1. x=时，时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。值最大，体现了测量值的集中趋势。 测量值一般集中在算术平均值的附近。测量值一般集中在算术平均值的附近。0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20概率密度 x 2小小 0 x- 1大大 -+测量值的正态分布测量值的正态分布随机误差的正态分布

24、随机误差的正态分布4. 决定曲线在决定曲线在 x 轴的位置，轴的位置，决定曲线的形状。决定曲线的形状。 越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线越越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线越尖锐。尖锐。3. 正、负误差出现的概率相等。正、负误差出现的概率相等。0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20概率密度 x 2小小 0 x- 1大大 -+051015.8015.9016.0016.1016.20 xy0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20 xy总体标准偏差

25、总体标准偏差 相同，相同，总体平均值总体平均值 不同不同总体平均值总体平均值 相同，相同，总体标准偏差总体标准偏差 不同不同原因：原因：1. 总体不同总体不同2. 同一总体，存在同一总体，存在系统误差系统误差原因：原因：同一总体，精密度不同同一总体，精密度不同 因不同因不同和和 的分布曲线形状不同，求积的分布曲线形状不同，求积分不方便，故引入分不方便，故引入标准正态分布标准正态分布。如何求测量值在某个区间的概率？如何求测量值在某个区间的概率？ 正态分布曲线和横坐标之间的总面积即为正态分布曲线和横坐标之间的总面积即为各个测量值出现的概率总和，其值为各个测量值出现的概率总和，其值为 1。（3）标准正态分布曲线）标准正态分布曲线xu2/221)(ueuy横坐标横坐标:N (0, 1)表示随机误差是标准偏差的多少倍表示随机误差是标准偏差的多少倍此时曲线形状与此时曲线形状与的大小无关，不同的大小无关，不同的曲线合为一条。的曲线合为一条。曲线下的面积表示所有数据出现的概率总和，其值为曲线下的面积表示所有数据出现的概率总和，其值为