物理化学上册第三章讲解

1、3.1 热力学第二定律 1. 自发过程: 第三章 热力学第二定律 定义:在不需要人为加入功的条件下，能够发生的过程，称为自发过程。 热力学第一定律即能量转化与守恒原理 违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生 不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生 热力学第二定律主要解决的问题：变化的方向与限度 非自发过程：自发过程的逆过程 (1) 热由高温物体传给低温物体。 A 相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。 若 T1 T2 ，AB 接触后，热量自动由 A 流向 B。最后两者温度相等。 A B T1 T2 若 p1 p2 ，打开活塞后，A 球中气体

2、自动扩散到 B 球。 A p1 p2 B （2）高压气体向低压气体的扩散。 相反的现象：“低压球中气体向高压球扩散，使压力低的愈低，压力高的愈高”，从未发生过。 A B c1 c2 当用虹吸管连通后，溶质会当用虹吸管连通后，溶质会自动由浓度大的容器A 扩散到浓度低的容器器 B，直到两者浓度相同为止。从来，直到两者浓度相同为止。从来没有观测到相反的过程自动发生过。 （4）锌与硫酸铜溶液的化学反应： 将锌粒放在硫酸铜溶液中，Zn可自动将Cu2+还原为金属铜，相反的过程，即将Cu放入硫酸锌，却不能自动将将Zn2+还原为锌。 （3）溶质自高浓度向低浓度的扩散： 一切自发变化都有一定的变化方向，而且都不

3、会自动逆向进行。一切自发变化都有一定的变化方向，而且都不会自动逆向进行。 “自发变化乃是热力学的不可逆过程。” 热力学第二定律的基础。 要使自发过程的逆过程能够进行,必须让环境对系统作功。 2. 自发过程逆向进行必须消耗功自发过程逆向进行必须消耗功 例如： 用冷冻机就可以将热由低温物体转移到高温物体； 用压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器； 将浓度不同的溶液设计成浓差电池，用直流电就可将溶质由低浓度溶液转移到高浓度溶液。 用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通直流电就可实现 Cu + Zn2+ ? Cu2+ + Zn 的反应。 3.自发过程的共同特征 状态1 状态2 自发过

4、程 自发过程的逆过程 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 自发变化都是不可逆性的自发变化的共同特征 一个自发变化发生之后，不可能使得体系和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响。 4. 4. 热、功转换热、功转换 热功转换的方向性： 功可以全部转化为热 热转化为功却是有限制的热机效率问题 蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功，而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程），然后水又被泵入高压锅炉循环使用。 蒸汽热机能量转化总结果： 从高温热源吸收的热（Q1），一部分对外做了功（W），另一

5、部分（ Q2 ）传给了低温热源（冷凝器） 热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比 若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，此时热机效率可达到100%，实践证明，这样的热机第二类永动机是根本不能实现的。 第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的 1QW?一种从单一热源吸热而不断做功的机器 第二类永动机 5.热力学第二定律热力学第二定律 人们在生活和生产中遇到许多只能自动单向进行的过程，其共同特征就是不可逆性，而一切不可逆性过程都可以与热功交换的不可逆相联系，据此总结出了热力学第二定律（Second Law of

6、Thermodynamics ）。 A B T1 T2 （1）克劳修斯说法（Clausius, R) 说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响” 即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，即可将热从低温物体传到高温物体，但同时，环境必然要对系统做功，而这部分功最后又以热的形式还给环境。总的结果是环境作出了功，得到了热。 克劳修斯说法，反映了热传导过程的不可逆性。 A B T1 T2 不可逆 （2 2）开尔文（Kelvin, L) 说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。” 例如：有左方图示的气缸由单一热源吸热做功，其结果是气体

7、体积膨胀。若要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统做功，并得到系统放出的热。因此，不可能将单一热源的热转变为功，又无其它影响。 热源温度 T 功 热 不可逆 历史上人们曾经幻想制造出一种从单一热源吸热而不断做功的机器,即所谓 “第二类永动机” (例:利用海水的热量而自动行驶的轮船)。 热力学第二定律的两种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。 开尔文说法另一种形式： “第二类永动机”是不可能的。 说明了功转变为热的过程的不可逆性。 热量如何转变为功的问题，在实际生活中有着十分重要的意义。 凡是自发过程都是不可逆的，而且一切不可逆过程都可以凡是自发过程都是不可逆的，而且

8、一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系。与热功交换的不可逆相联系。 热力学第二定律的本质 热的本质是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结果就热的本质是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结果就是混乱程度增加。是混乱程度增加。 功的本质是与有方向的运动相联系的，是有秩序的运动。功的本质是与有方向的运动相联系的，是有秩序的运动。 功转变为热是规则运动转化为无规则的运动，是向混乱度增加的方向进行的。有秩序的运动会自发的变为无秩序的运动。 热传递的过程，从微观角度看，体系处于高温时，分布在高能态的分子数较多，低温时，分子相对的较均匀的分布在各能级上，后者相对无序。当热从高温物体传递到低温物体时，分

9、子在各能级上的分布状态也是从有序变为无序，也是混乱度增加的过程。 3.2 卡诺循环与卡诺定理 功可以全部转化为热，而热转化为功就有一定限制功可以全部转化为热，而热转化为功就有一定限制。这种热。这种热功之间转换的限制，使物质的状态变化有一定的方向与限度。功之间转换的限制，使物质的状态变化有一定的方向与限度。 热力学第二定律就是通过热力学第二定律就是通过热功转换的限制热功转换的限制来研究过程进行的方向与限度。 1.卡诺循环 热机定义：通过工作介质，热机定义：通过工作介质，从高温热源吸热，向低温热源放热热，并，并对环境作功对环境作功的的循环操作的机器称为机器称为热机热机。 T1 T2 Q1 -Q2

10、-W 它的能量流向图如右：它的能量流向图如右： 在一次循环中，热机对环境所作的功 - W 与其从高温热源吸收的热 Q1 之比称为热机效率（符号为? ，量纲为1） (3.1.1)1QW? 热机问世后，人们竟相研究如何提高热机效率。但是1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将从高温热源吸收的热全部转化为功。 即热机效率是有极限的。 工作于同一高温热源与低温热源之间的不同热机，其热机效率不同，但以可逆热机效率为最大。 1 ? 2，恒温可逆膨胀； 2 ? 3，绝热可逆膨胀； 3 ? 4，恒温可逆压缩； 4? 1，绝热可逆压缩。 而可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系的推导是： 卡诺的

11、理想热机以理想气体为工质，经过以下四个可逆步骤构成一个循环。 p V T1 T2 1 4 2 3 O ;VVRTnVpWVV1211lnd21?(3.1.2)ln11112VVRTnWQ?（2）绝热可逆膨胀：系统从状态2，高温T1，绝热可逆膨胀到低温T2。热力学能降低，而对外作功： )(012mV,2TTCnUWQ? （1）恒温可逆膨胀：若理想气体物质的量为 n，在高温T1下由（p1,V1)可逆膨胀到（p2,V2)，系统从高温热源所吸热及所做功的关系式为： p V T1 T2 1 4 2 3 O (3) 恒温可逆压缩: 系统在低温 T2 下,由( p3,V3 )压缩到( p4,V4 ),系统得

12、到功,并向低温热源放热。 ?U3 = 0 (3.1.3a)ln34222VVTRnWQ?;VVTRnVpWVV4322lnd43?)(,021m,TTCnUWQV?（4）绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态 4 绝热可逆压缩，升温回到状态 1 ，系统热力学能增加。 p V T1 T2 1 4 2 3 O 2314231214121;1;m,m,VVVVVVTTVVTTRCRCVV? 为了计算总的功与热，有必要得出 V1、 V2、 V3、V4间的关系。 1243:VVVV?即是代入(3.1.3a)得: 因为,这 4 步形成了一个循环过程，? ?U = 0 ，即 W + Q = 0。 (3.1

13、.3b)12222?VVRTnWQ21QQQW?4131121211211.TTTTTQQQQW? 由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。 (3.1.5)02211?TQTQ 由(3.1.4) 还可整理出: : 它说明对于卡诺循环，热温商之和为零。 卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。 卡诺定理： 在同样高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大。 2.卡诺定理 - Q1，r = T1 T2 可逆热机 不可逆热机 Q1 -Q2 Q2,r

14、 W Wr 12121ir12121rir11QQQQQTTTTT?d0S （可逆吸热过程）（可逆吸热过程） 一定量的纯物质发生可逆相变一定量的纯物质发生可逆相变slg时吸热 ，系统的熵不断，系统的熵不断增加： glsSSS气态：无序度最大气态：无序度最大气体分子可在整个空间自由运动； 固态：无序度最小固态：无序度最小分子只能在其平衡位置附近振动； 液态：无序度介于气态、固态之间液态：无序度介于气态、固态之间 3. 克劳修斯不等式 1 2 可逆 不可逆 ?21TQS? 不可逆 = 可 逆 TQS?d 不可逆 = 可 逆 它说明：不可逆过程熵变大于该过程的热温商。 Clausius 不等式，也可

15、作为热力学第二定律的数学表达式。 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“” 号，可逆过程用“=” 号，这时环境与系统温度相同。 Q?克劳修斯不等式 不能用该过程热温商，而应设计始末态与它相同的可逆途径，该可逆途径的热温商，才是该始末态的熵差，也是不可逆过程的熵变。 如何求不可逆过程熵变？ 4. 4. 熵判据 熵增原理 Q = 0， ?S 0 ，即在绝热不可逆过程中，熵增大；而在绝热可逆过程中， ?S = 0 ，熵值不变（所以有人也将绝热可逆过程称为“恒熵过程”）； 对于绝热系统， ，所以Clausius 不等式 0Q? 熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增

16、加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 不可逆 = 可逆 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。 d0S?21TQS? 若将系统与环境合在一起，形成一个大隔离系统时，该隔离系统自然与外界绝热。所以在这个大隔离系统中，只能发生熵增大过程，不可能发生熵减过程。 系统 环境 环境 因此，熵增原理也可表示为： 不可逆 = 可 逆 0ambsysiso?SSS 熵增原理是判断隔离系统内发生的过程的可逆与否的依据。所以又称为熵判据。 任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到了平衡态时熵值达到最大值。 因此，自发的不可逆过程进

17、行的限度就是以熵函数达到最大值为准则。所以熵的数值就表示体系接近平衡态的程度。 一个体系如果达到了平衡状态，则其中任何过程都是可逆的。 在绝热过程中，若过程是可逆的，则体系的熵不变。若过程是不可逆的，则体系的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。 在任何一个隔离体系中，若进行了不可逆过程，体系的熵就要增大。所以在隔离体系中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。 凡是自发过程都是不可逆的，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系。 热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质 热的本质是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结果就是混乱程度增加。 功的本质是与有方向的运动相联系的，是有秩序的运动。 功转变为热是规则运动转化为无规则的运动，是向混乱度增加的方向进行的。有秩序的运动会自发的变为无秩序的运动。 热传递的过程，从微观角度看，体系处于高温时，分布在