大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定

1、大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定四四. 织构的取向分布函数织构的取向分布函数 正极图：正极图： 同一同一(hkl)在空间在空间(大范围大范围)的分布的分布(透反射透反射) 反极图：反极图： 同一宏观方向同一宏观方向( (小范围小范围) )上不同上不同(hkl)的分的分布密度布密度 (衍射仪衍射仪) 1. 空间分布函数：空间分布函数：( (极坐标极坐标) ) 相对某一宏观方向同一相对某一宏观方向同一(hkl)在空间在空间(小范围小范围)的分布的分布 (衍射仪衍射仪) 即：某晶面如即：某晶面如(00l)的极点密的极点密度在板面

2、法线的小角度范围内的度在板面法线的小角度范围内的角分布角分布(天顶角天顶角) A( . ) R.DN大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定对于正极图：对于正极图： ),( thklI例如：极化后的例如：极化后的50/50 PZT材料材料 四方系四方系 具有具有001 uvw 型面织构型面织构 面织构呈对称分布面织构呈对称分布 只需要考虑只需要考虑 )( thklI1. 空间分布函数：空间分布函数： 衍射仪法中只能获得：衍射仪法中只能获得： 必须建立必须建立 Ihkl( =0)与与I00l( 0)之关系之关系 进而确定进而确定Whkl( =0)与与W00l( 0)的关系的关系 Ih

3、kl( =0) 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定 任一任一(hkl)与与(00l)存在唯一的夹角关系存在唯一的夹角关系 如有如有HKL面织构，令面织构，令HKL为为00l 则有：则有： Ihkl( =0)可以反映可以反映(hkl)(00l)= I00l( = , 0)Whkl( =0)与与W00l( 0) 关系的确定：关系的确定：设单位参考球设单位参考球 平板试样可衍射的小面积平板试样可衍射的小面积dA 设设dA内极点密度：内极点密度： Whkl( =0) 故故dA内极点总数：内极点总数： Nhkl( =0)= Whkl( =0)dA (1/) dAuvw001 (hkl)

4、(00l)大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定dAdA d Whkl( =0)与与W00l( 0) 关系的确定：关系的确定：dA内极点总数：内极点总数： Nhkl( =0)= Whkl( =0)dA (2) (hkl)(00l)= AI =2 Sin d 那么：那么：Nhkl( =0)个畴胞的个畴胞的(00l)应均匀分布在环带应均匀分布在环带AI上上 (3) 环带环带AI对称对称 Nhkl均匀分布均匀分布 AI上的上的dA 小区小区 (dA =dA)由由Nhkl( =0)个畴胞贡献的个畴胞贡献的(00l)晶面极点数晶面极点数n应有：应有：IAhklldSinAdNn)2()0(

5、)0(00 (4) AI2 Sin d 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定dAdA2 Sin d AId Whkl( =0)与与W00l( 0) 关系的确定：关系的确定：AII AI上的上的dA 小区由小区由Nhkl( =0)个畴胞贡献的个畴胞贡献的(00l)晶面晶面极点数极点数n：IAhklldSinAdNn)2()0()0(00 (5) AdNdSinnhklAlI ) 0()2() 0(00 而而dA 中的中的(00l)极点总数极点总数N00l( 0)应为应为AII环带中的所有环带中的所有(hkl)晶面极晶面极点所贡献，点所贡献， (6) 则有：则有： (7) IIAl

6、ldSinndAN)2()0()0(0000 IIAlldSindAnN)2()0()0(0000 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定Whkl( =0)与与W00l( 0) 关系的确定：关系的确定：AdNdSinnhklAlI ) 0()2() 0(00 (6) (7) IIAlldSinndAN)2()0()0(0000 比较比较(6)和和(7)dA =dA AdNdANhkll ) 0() 0(00 (9) IIIAlAldSinndSinn)2()0()2()0(0000 又：又： (8) dANAdNhkll)0()0(00 dAdA2 Sin d AIAIId 大学

7、材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定Whkl( =0)与与W00l( 0) 关系的确定：关系的确定：即：即：所以：所以： (9) Whkl( =0)= W00l( 0) 板面法线上板面法线上( =0) 的的(hkl)的极点密度恰好是的极点密度恰好是 方向上方向上(00l)的极点密度。的极点密度。 同理：同理：)0()0(00 tlthklWW结论：结论：(hkl)(00l)= (10) dANAdNhkll)0()0(00 dAdA 2 Sin d AIAIId 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定2. 分布函数的实验及测量分布函数的实验及测量 由由XRD， =0时

8、有：时有： RlRhkllhklRlRhklWWCCII000000 tlthkllhkltlthklWWCCII000000 )0()0(000000 tlRlRhkltlthklthklWIIIIW (11) 而：而：)0()0(00 tlthklWW(hkl)(00l)= 的关系图的关系图)0(00 tlW令令 1)0(00 tlW)(00 tlW )0(00 tlW vs作：作： 与与拟合成一函数拟合成一函数大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定(正极图正极图)的归一化标准的归一化标准 :1)0(00 RlW半球上的极点密度半球上的极点密度: : 2020)(ddSinW

9、Ntt (12) 极点随极点随 均匀分布均匀分布 (13) 的处理的处理 )0(00 tlW(2)单位参考球单位参考球 001 20)(2 dSinWNttuvw001 (hkl)(00l)大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定 并且极化前后：并且极化前后： N R( =0)=N t( =0) W t( )可由可由(1)拟合的函数代入，拟合的函数代入，)0()0(00 tlthklWW)0(00 RlW (15) 又又 无织构时无织构时 20202RRRWddSinWN (14) 求得的求得的作为归一化标准处理。作为归一化标准处理。 20)(2 dSinWNtt 200020 d

10、Sin)(W)(WtRl (13) 即即(13)(14) 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定五五. 摇摆曲线摇摆曲线(Rocking Curve) 晶体为一种晶体为一种X射线的衍射光栅，射线的衍射光栅， 晶体的一族平行晶面简化为一列平行线，晶体的一族平行晶面简化为一列平行线， 三维的衍射问题简化为一维的衍射问题，三维的衍射问题简化为一维的衍射问题， 根据一维根据一维X射线衍射的运动学理论。衍射强度射线衍射的运动学理论。衍射强度随衍射角变化的关系为：随衍射角变化的关系为： I. 原理：原理：)B(Sin)(AI 2 式中：式中：I为为X射线的衍射强度射线的衍射强度 A、B为常量

11、为常量 为与衍射极大值所对应的为与衍射极大值所对应的Bragg角的角位移角的角位移 当衍射角满足当衍射角满足Bragg衍射条件时，衍射强度获极大。衍射条件时，衍射强度获极大。 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定衍射强度随衍射角变化的曲线即为摇摆曲线。衍射强度随衍射角变化的曲线即为摇摆曲线。 )B(Sin)(AI 2 *晶体的晶体的X射线衍射满足：射线衍射满足：X射线衍射摇摆法射线衍射摇摆法(hkl)dN 反射反射X线线 入射入射X线线 (hkl)dN 反射反射X线线 入射入射X线线 2dSin = X射线衍射仪法射线衍射仪法(hkl)dN 反射反射X线线 入射入射X线线 X光

12、管固定光管固定X光管固定光管固定探测器固定探测器固定探测器探测器2样品样品样品绕样品绕 试样表面又试样表面又 入射与入射与反射反射X线组成的平面的轴线组成的平面的轴样品样品 左右摆动左右摆动 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定衍射强度随衍射角变化的曲线即为摇摆曲线。衍射强度随衍射角变化的曲线即为摇摆曲线。 II. 理想晶体的摇摆曲线理想晶体的摇摆曲线 一种极限情况是该晶面只一种极限情况是该晶面只平行于样品面生长，平行于样品面生长， 晶面在晶面在样品中角发散很小。样品中角发散很小。 单晶体单晶体 0 摇摆曲线中只有在横坐标摇摆曲线中只有在横坐标为零时，才会有衍射强度。为零时，才

13、会有衍射强度。 *如果忽略仪器线形导致的衍射线宽化，如果忽略仪器线形导致的衍射线宽化， 摇摆曲线为一条垂直于横坐标的直线。摇摆曲线为一条垂直于横坐标的直线。 *如果考虑仪器线形导致的衍射线宽化，如果考虑仪器线形导致的衍射线宽化， 摇摆曲线为一具有摇摆曲线为一具有一定半峰宽一定半峰宽D（仪器线形）仪器线形）的的(窄窄)衍射峰。衍射峰。 D(hkl)dN 反射反射X线线 入射入射X线线 X光管固定光管固定探测器固定探测器固定试样试样 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定III. 实际实际(非理想非理想)晶体的摇摆曲线晶体的摇摆曲线 晶体存在结晶体存在结构不完善性构不完善性 晶格晶格

14、畸变畸变晶面间距晶面间距d存在存在变化梯度变化梯度 d 满足满足Bragg衍射极大条件的衍射角衍射极大条件的衍射角: 由特定的由特定的 变为变为 (发散角发散角)。 摇摆曲线的半峰宽摇摆曲线的半峰宽D较较理想晶体时的理想晶体时的D有所展宽。有所展宽。 晶格畸变晶格畸变 ，即，即 d或或 发散角发散角 ，半峰宽半峰宽D 小角晶界小角晶界 (d不变不变)晶体晶体X射线衍射摇摆曲线半峰宽射线衍射摇摆曲线半峰宽的宽窄是其晶格完整性的体现。的宽窄是其晶格完整性的体现。 DDD 0 0D大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定 0IV. 理想理想(无择优取向无择优取向)多晶结构的摇摆曲线多晶结

15、构的摇摆曲线 晶体晶体(晶面晶面)在样品中的生长是完全随机的，在样品中的生长是完全随机的， 又该晶面又该晶面(hkl)与试样表面形成的与试样表面形成的各个角度各个角度的可能性均等，的可能性均等， 因此，摇摆曲线无论横坐因此，摇摆曲线无论横坐标为何值，即标为何值，即 如何变化，如何变化， 即该衍射面的衍射强度都即该衍射面的衍射强度都是一样的，是一样的， 为一条平行于横坐为一条平行于横坐标的直线。标的直线。 这样的摇摆曲线可以理解为这样的摇摆曲线可以理解为一条半高宽一条半高宽D为无限大的峰。为无限大的峰。 D(hkl)可视为小可视为小(大大)角晶界角晶界 为满足为满足2dsin = ， 考虑仪器宽

16、度考虑仪器宽度大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定 0V. 非理想非理想(具有择优取向具有择优取向)多晶结构的摇摆曲线多晶结构的摇摆曲线 晶粒晶粒(hkl)在样品中的生长具有择优取向，在样品中的生长具有择优取向， 各晶粒的该各晶粒的该(hkl)与试样表面形与试样表面形成的各个角度成的各个角度的可能性不均等、的可能性不均等、但是对称但是对称(通常通常)。 即同一即同一衍射面的衍射强度都衍射面的衍射强度都是一样的。是一样的。 因此，摇摆曲线为宽化的、因此，摇摆曲线为宽化的、具有一定半高宽具有一定半高宽D值的衍射峰。值的衍射峰。 (hkl)可视为小角晶界可视为小角晶界 要满足要满足2

17、dsin = D如果择优取向如果择优取向 即小角晶界即小角晶界摇摆摇摆(衍射衍射)峰的半高宽峰的半高宽D值值 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定VI. 具有择优取向具有择优取向BNKT陶瓷的摇摆曲线实例陶瓷的摇摆曲线实例 (200)衍射峰，衍射峰，2 为为46.57 主主要要实实验验条条件件即摇摆曲线即摇摆曲线 固定固定为为22.3 摇摆曲线摇摆曲线旋转范围：旋转范围： 15 即扫描即扫描 角角范围：范围：8 38.5 BNKT6陶瓷的摇摆曲线陶瓷的摇摆曲线 (a) 无序试样无序试样 (b)有序试样有序试样 织构化织构化BNKT陶瓷陶瓷的的SEM照片照片*实验结果实验结果无序

18、无序BNKT陶瓷：陶瓷：摇摆峰半高宽摇摆峰半高宽14 有序有序BNKT陶瓷：陶瓷：摇摆峰半高宽摇摆峰半高宽11.5 11.5 14 存在择优取向存在择优取向10203040 I2(a)(b) ( )织构织构取向分布函数取向分布函数 024681012141601000200030004000oba(a) 实验数据实验数据 (b) 拟合数据拟合数据 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定III. 微晶尺寸的微晶尺寸的XRD测定测定 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定即：即： + 也存在一定衍射强度也存在一定衍射强度 那么，光程差那么，光程差 ： =2dSin( +

19、 )=2dSin Cos +2dSin Cos = +2d Cos CosddCos4422 2 2 +2 1 22 -2 1 2= 4 1 2 hkl一一. 基本原理基本原理 Bragg公式：公式： 2dSin = = 当晶体尺寸为当晶体尺寸为nm量级时，量级时，衍射峰展宽。衍射峰展宽。 衍射峰半高宽衍射峰半高宽 ： hkl= 4 1 2 (1) (2) (3) 当晶体尺寸为当晶体尺寸为 m量级时，量级时，衍射峰尖锐。衍射峰尖锐。 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定hklN0k0kgkk衍射矢量方程：衍射矢量方程： hklgk 0kkkg k0kgk:入射入射X线的单位矢量

20、线的单位矢量 以以1/ 为单位为单位:反射反射X线的单位矢量线的单位矢量 :衍射矢量衍射矢量 符合符合Bragg公式：公式：2dSin = (晶体无限厚晶体无限厚) Cosd42 建立建立: 偏差与相位差偏差与相位差 与微晶尺寸与微晶尺寸D的关系的关系 已知已知？hklg2 X射线入射射线入射X射线反射射线反射 (4) 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定2 hklN0k0kgkhklhklgk/hklg爱瓦尔德作图法：爱瓦尔德作图法： 反射球半径反射球半径1/ = 0kgkhklg )(hkl2 2 当晶体无限厚当晶体无限厚, 落在爱氏球面落在爱氏球面(反射球面反射球面)上。

21、上。 hklg0kkgg kghkl (hkl)* 在倒空间是一倒易点在倒空间是一倒易点 衍射峰窄小衍射峰窄小 OO晶体的倒易空间点阵晶体的倒易空间点阵0k大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定0kgkhklg2 OO爱瓦尔德作图法：爱瓦尔德作图法： 反射球半径反射球半径1/ gkhklgkhklshkls )(hkl 当晶体很小时：当晶体很小时： 为满足爱氏作图法原理为满足爱氏作图法原理 显然，倒易点显然，倒易点 (hkl)*应该是具有应该是具有 一定体积的倒易球。一定体积的倒易球。 倒易球和爱氏球面相交为一倒易球和爱氏球面相交为一弧面，弧面， 衍射峰才能发生展宽。衍射峰才能发

22、生展宽。 的偏离：的偏离： hklgkhklshklhklsgk k即存在即存在对对 (5) 衍射峰发生展宽衍射峰发生展宽 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定*偏离量值偏离量值与衍射强度关系：与衍射强度关系：hkls设：原子对晶胞原点的向径设：原子对晶胞原点的向径 czbyaxri 那么，晶胞中那么，晶胞中i原子的散射波和入射波的位相差：原子的散射波和入射波的位相差： iirsgrk )( 22对每个晶胞，设对每个晶胞，设 fi 为原子散射因子，为原子散射因子，那么，那么， 一个晶胞的结构因子：一个晶胞的结构因子： niiigrsgifF1)(2exp 晶晶胞胞原原点点射射线

23、线反反射射X射射线线反反射射X射射线线入入射射X射射线线入入射射Xiir (6) (7) (8) 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定设各晶胞原点相对整个晶体座标原点的向径：设各晶胞原点相对整个晶体座标原点的向径： X、Y、Z分别表示分别表示 x、y、z方向上晶胞的个数方向上晶胞的个数 晶晶体体原原点点nrrcZbYaXrn 对整个晶体，对整个晶体， 设散射源为晶胞。设散射源为晶胞。 第第n个晶胞散射与入射波的相位差个晶胞散射与入射波的相位差 ：nncrsgrk )( 22那么整个晶体散射的结构因子：那么整个晶体散射的结构因子： 全部晶胞全部晶胞整整)(expngrsgiF 2

24、 全部晶胞全部晶胞整整expexpnngrs irg iF 22 (9) (10) 晶晶胞胞原原点点射射线线反反射射X射射线线反反射射X射射线线入入射射X射射线线入入射射Xiir大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定 全部晶胞全部晶胞整整2exp2expnngrs irg iF 已知：已知： c lbkahgcZbYaXrn h、k、l，X、Y、Z均为整数，均为整数， 单位体积晶体的结构因子：单位体积晶体的结构因子： 晶体晶体dVrs iVFncg2exp VC 代表在积分范围内的体积。代表在积分范围内的体积。12expnrg i因此因此 (10) (11) (12) 大学材料显

25、微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定 晶体晶体dVrs iVFncg2exp 实际上，实际上，X=N1a Y=N2b Z=N3c N1、N2、N3分别为分别为 ： X、Y、Z方向上的晶胞数。方向上的晶胞数。 偏离量可表示为：偏离量可表示为： csbsasszyxsx、sy、sz分别为分别为 x、y、z方向上方向上s的偏离量。的偏离量。 cZbYaXrn 晶体向量为：晶体向量为： 晶体体积为：晶体体积为： V=X Y Z 那么：那么： aNbNcNzyxcgdxdydzcsbsasiVF1230002)(exp (12) (13) 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定 aN

26、bNcNzyxcgdxdydzcsbsasiVF1230002)(exp 积分近似结果：积分近似结果： zzyyxxcgsSincNsSinsSinbNsSinsSinaNsSinVF 321 称为干涉函数称为干涉函数 当晶体为微晶时，即三维尺寸很小；当晶体为微晶时，即三维尺寸很小；又入射、散射又入射、散射X线在同一平面，线在同一平面， 考虑其中任意一维，考虑其中任意一维，zzcgsSincNsSinVF 3 则有：则有： (13) (14) (15) 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定zzcgsSincNsSinVF 3 因为因为sz 是一个很小的量，是一个很小的量，微晶的

27、一维干涉函数：微晶的一维干涉函数： 那么，衍射强度：那么，衍射强度： 一个单胞由一个单胞由sz引起的位相差：引起的位相差： )s(z 2 2122222322SinNSin)VF()s(Sin)cNs(Sin)VF(Icgzzcg 所以有：所以有： (15) (16) (17) (18) 2322)()()(zzcgscNsSinVFI Nzc =N3c=N 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定)(zs 2 已知：已知： Cosd4 所以：所以： Cosdsz2 其中：其中：因此：因此： 2222122NNCosdNCosdSinVFIcg )()()( 一个单胞由一个单胞由s

28、z引起的位相差：引起的位相差： 2322)()()(zzcgscNsSinVFI 对：对：2 2 +2 1 22 -2 1 2= 4 1 2 hklNzc =N3c=N (19) (2) (17) (18) (20) 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定2222122NNCosdNCosdSinVFIcg )()()( 因为因为 是一个很小的量，是一个很小的量， Imax I0 N2 这样，由这样，由 影响的微晶的总衍射强度可近似为：影响的微晶的总衍射强度可近似为： 222022)()(NCosdNCosdSinNII 对于：对于： 当当 = 0时，时， (20) (21) (

29、22) 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定222022)()(NCosdNCosdSinNII 在在 = 1/2 (半高宽半高宽)处：处： max2121II 令：令： CosNd214 那么：那么： 22max)2()2(2121 SinII 对于：对于： 可以求出：当可以求出：当412. )(22 Sin时，时，中的中的 /.180412 (22) (23) (24) (25) 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定22max)2()2(2121 SinII 此时满足：此时满足： 即满足：即满足： 21)2()2(22 Sin CosNd214 4 . 12

30、 当当 此时半高宽处此时半高宽处Bragg角的偏差量角的偏差量 1/2 412421. CosNd即：即： NdCos240. 121 /1804 . 12 满足：满足： (25) (26) (23) (27) 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定衍射峰半高宽：衍射峰半高宽： NdCos240. 121 214 hklNdhkl为反射晶面为反射晶面(hkl)垂直方向的尺寸，垂直方向的尺寸， 即：即：因此，因此， hkl or Dhkl ： CosDhklhkl89. 0 or CosDhklhkl89. 0 Ndhkl =Dhkl (27) (3) (28) (29) (30)

31、 大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定二二. 微晶尺寸的微晶尺寸的XRD测定测定 1. hkl的测定：的测定： 衍射峰实测线形的影响因数：衍射峰实测线形的影响因数： 注意：衍射仪法实际记录到的衍射峰的注意：衍射仪法实际记录到的衍射峰的实测线形实测线形h(2 ) 由微晶尺寸引起的本征线形由微晶尺寸引起的本征线形 实验条件，如各狭缝；实验条件，如各狭缝； 晶粒的微结构。晶粒的微结构。 角因数；角因数； 1 K2 K 构构成仪器线形成仪器线形g(2 )。 因此，必须首先测知因此，必须首先测知g(2 )。 本征线形本征线形 和和双线；双线；2 2 +2 1 22 -2 1 2= 4 1 2 hkl大学材料显微结构分析-织构分布函数微晶尺寸XRD测定(1) hkl测定方法一：测定方法一： i 用与待测试样同物质、晶粒度用与待测试样同物质、晶粒度5 20 m的标样；的标样； 在某一实验条件下在某一实验条件下XRD，测定仪器线形，测定仪器线形g(2 )； 由仪器线形由仪器线形g(2 )测量测量 仪器线形半高宽仪器线形半高宽b(2 )。 ii 对待测试样，对待测试样， 在同一实验条件下在同一实验条件下XRD，测定实测线形，测定实测线形h(2 )， 由实测线形由实测线形h(