大学无机化学经典课件：分子结构

1、2021/7/41弱键弱键 强键强键强键强键 弱键弱键放热放热吸热吸热 C-C C=C C-C C=C C CCC键能键能KJ/mol 356 598 KJ/mol 356 598 813813键长键长pm 154 134 pm 154 134 1201202021/7/42键能（键能（E E）: :气体分子每断裂单位物质的量气体分子每断裂单位物质的量 的某键时的焓变的某键时的焓变, KJ/mol , KJ/mol 如：标态下如：标态下 HCl(g) H(g) + HCl(g) H(g) + Cl(g)Cl(g)H H = 431 KJ/mol= 431 KJ/molE E (H-Cl) =

2、431 (H-Cl) = 431 KJ/molKJ/mol对双原子分子对双原子分子:E = :E = 键离解能键离解能D DD:D:将处于基态的双原子分子将处于基态的双原子分子ABAB拆开成也处于基态拆开成也处于基态 的的A A原子和原子和B B原子时原子时, ,所需能量即为所需能量即为ABAB分子的分子的对多原子分子对多原子分子: : E = E = 逐级离解能的平均值逐级离解能的平均值2021/7/43键角反映分子空间构型键角反映分子空间构型: : 如如COCO2 2 , , 键角键角=180=1800 0 , ,直线型直线型键长键长: : 分子内成键两原子核间的平衡距离分子内成键两原子核

3、间的平衡距离 2021/7/441.2.1 1.2.1 价键理论价键理论共价键共价键 离子键离子键 金属键金属键2021/7/451. 1. 价键理论价键理论价键理论价键理论杂化轨道理论杂化轨道理论分子轨道理论分子轨道理论一一 共价键共价键2021/7/462021/7/472021/7/482021/7/49成键的条件成键的条件: :具有未成对的、自旋方具有未成对的、自旋方 向相反的电子向相反的电子最大重叠原理最大重叠原理: :共价键尽可能沿着原子共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成轨道最大重叠的方向形成特征特征: :具有饱和性具有饱和性, ,+H H N H H N NN方向性方向性

4、102021/7/4112021/7/42 2 共价键的键型共价键的键型 键键,键键, 键键 键键 : : 原子轨道沿键轴方向原子轨道沿键轴方向, ,“头碰头头碰头”重叠重叠122021/7/42021/7/413 键键: : 原子轨道沿键轴原子轨道沿键轴“肩并肩肩并肩”重叠重叠如如 NN2 2 2s 2s2 22p2p3 3 一个一个 键键, ,两个两个 键键142021/7/42021/7/415N2 N2 分子结构示意图分子结构示意图2021/7/416沿着键轴方向以沿着键轴方向以“头碰头头碰头” 重叠的原子轨道能够发生最大重叠的原子轨道能够发生最大程度重叠程度重叠, ,重叠部分沿键轴呈

5、重叠部分沿键轴呈圆柱形对称圆柱形对称,键能大、稳定性高。键能大、稳定性高。 以以“肩并肩肩并肩”重叠的原子轨道重叠的原子轨道, ,其其重叠部分对通过键轴的一个节面具有反重叠部分对通过键轴的一个节面具有反对称性对称性,但重叠程度要比但重叠程度要比 键轨道的小。键轨道的小。因此因此, 键的键能小于键的键能小于 键的键能键的键能,稳定稳定性低于性低于 键键,但但 键的电子比键的电子比 键的电键的电子活泼子活泼,容易参与化学反应。容易参与化学反应。xyyzz 键键, , 键的总结键的总结172021/7/42021/7/418固氮原理固氮原理: :使使N N2 2活化活化, ,削弱削弱N N原子间的牢

6、固三重健原子间的牢固三重健, ,使它容易发生化学反应。使它容易发生化学反应。 固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的配固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的配合物合物, ,此配合物使此配合物使N N2 2活化活化, ,易于被还原。易于被还原。 实验证明实验证明, ,氮分子与过渡金属形成的化学键氮分子与过渡金属形成的化学键, ,不仅有经典的不仅有经典的配位键配位键, ,还有还有反馈键反馈键, ,导致导致氮分子的三键被削弱氮分子的三键被削弱, ,氮分子被活化氮分子被活化2021/7/419 键键: :一个原子的一个原子的d d轨道与另一个原子相轨道与另一个原子相 匹配的匹配的d d轨道以轨道以“面对面面对

7、面”的方式重的方式重叠叠 （通过键轴有两个节面）（通过键轴有两个节面）2021/7/420 键键 , , 键的不同键的不同2021/7/4213 配位共价键配位共价键: :共用电子对是由一个原子单共用电子对是由一个原子单4 方面提供而形成的方面提供而形成的 形成配位键的必备条件形成配位键的必备条件: :1 1）一个原子价电子层有孤对电子）一个原子价电子层有孤对电子2 2）另一原子价电子层有空轨道。）另一原子价电子层有空轨道。如如:CO:CO分子分子2021/7/4224 . 4 . 键的极性键的极性非极性非极性: :同种原子形成的同种原子形成的 如如 HH2 2 ,N ,N2 2 , OO2

8、2极性极性 : 不同原子形成的不同原子形成的H-I H-Br H-Cl H-F H-I H-Br H-Cl H-F 极极性增强性增强 1. 1. 形成和特征形成和特征2 Na + Cl2 Na + Cl2 2 = 2NaCl = 2NaCl燃烧燃烧 3s 3s1 1 3s 3s2 23p3p5 5二二 离子键离子键1916 1916 年年, ,德国化学家德国化学家 W. Kossel W. Kossel 根据大多根据大多数化合物具有稀有气体稳定结构的事实数化合物具有稀有气体稳定结构的事实,提出提出了离子键的概念。了离子键的概念。 232021/7/42021/7/424 这类化合物之所以导电这

9、类化合物之所以导电, ,是因为它们在熔融是因为它们在熔融状态或水溶液中能够产生带电荷的粒子状态或水溶液中能够产生带电荷的粒子,即离子。即离子。Kossel Kossel 认为电离能小的活泼金属元素的原子和认为电离能小的活泼金属元素的原子和电子亲和能大的活泼非金属元素的原子相互接近电子亲和能大的活泼非金属元素的原子相互接近时时,金属原子上的电子转移到非金属原子上金属原子上的电子转移到非金属原子上,分别形分别形成具有成具有稀有气体稳定电子结构稀有气体稳定电子结构的正负离子。正离的正负离子。正离子和负离子之间通过子和负离子之间通过静电引力静电引力结合在一起结合在一起,形成离形成离子化合物。这种正负离

10、子间的静电吸引力就叫做子化合物。这种正负离子间的静电吸引力就叫做离子键。离子键。252021/7/42021/7/4262021/7/427离子键是靠静电引力而形成的化学键离子键是靠静电引力而形成的化学键, ,电负性相差大的元素之间才能形成离子键电负性相差大的元素之间才能形成离子键特征特征: : 1. 1. 无方向性无方向性 2. 2. 无饱和性无饱和性2021/7/428离子键是离子键是活泼金属活泼金属元素的原子和元素的原子和活泼非金属活泼非金属元素的原子之元素的原子之间形成的间形成的, ,其形成的重要条件就是原子之间的其形成的重要条件就是原子之间的电负性差值电负性差值较大较大。一般来说。一

11、般来说,元素的电负性差越大元素的电负性差越大,形成的离子键越强。形成的离子键越强。即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟所形成的氟化铯即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟所形成的氟化铯, ,也不纯粹是静电作用也不纯粹是静电作用,仍有部分原子轨道的重叠仍有部分原子轨道的重叠,即仍有部即仍有部分共价键的性质。一般用离子性百分数来表示键的离子性分共价键的性质。一般用离子性百分数来表示键的离子性的相对大小的相对大小,实验证明实验证明,在氟化铯中在氟化铯中,离子性占离子性占 92%92%,也就是也就是说铯离子与氟离子之间的键仍有说铯离子与氟离子之间的键仍有 8% 8% 的共价性。的共价性。一般一般把元素电

12、负性差值大于把元素电负性差值大于 1.7 1.7 的的化合物看作是离子型化合物化合物看作是离子型化合物2 2 离子半径离子半径d = rd = r+ + + + r r- -核间距核间距 d d 可以用可以用 X X 射线衍射方法通过实验测定射线衍射方法通过实验测定292021/7/42021/7/4301926 1926 年，年，Goldchmidt Goldchmidt 用光学法测得用光学法测得 F F 离子半径为离子半径为 133 pm 133 pm 和和 O2- O2- 离子半径为离子半径为 132 pm132 pm。以此为基础，他利用式。以此为基础，他利用式 推出推出 80 80 多

13、种离子的半径多种离子的半径d = rd = r+ + + + r r- -2021/7/431已知已知:F:F- - 的半径的半径 r = 133Pmr = 133Pm规律规律: : r rMn+n+ r rM ; ; r rMn n- - r rMM r rNa+ + r rMgMg2 2+ + r rAlAl3 3+ + r rF F- - r rClCl- - r rBrBr- - r rFeFe3 3+ + r rFeFe2 2+ + 键型过渡键型过渡: :成键两元素的电负性差值成键两元素的电负性差值 越大越大, ,键的极性越强键的极性越强2021/7/432 离子键的强度通常用晶格能

14、的大小来衡量离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。因为在。因为在离子晶体中离子晶体中, ,既有相反电荷之间的库仑吸引力既有相反电荷之间的库仑吸引力,又有相同电又有相同电荷之间的排斥力荷之间的排斥力,所以离子化合物中离子键力是晶体中吸所以离子化合物中离子键力是晶体中吸引力和排斥力综合平衡的结果。引力和排斥力综合平衡的结果。 离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一起形成的巨分子的形式存在一起形成的巨分子的形式存在, ,所以离子化合物的化学结所以离子化合物的化学结合力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合合力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合,而是整块

15、晶而是整块晶体之内的整个结合力。因此体之内的整个结合力。因此用晶格能描述离子键的强度经用晶格能描述离子键的强度经常比离子键的键能更好常比离子键的键能更好。2021/7/433 晶格能的定义晶格能的定义: :在在标准状态下标准状态下将将molmol离子型离子型晶体晶体 ( (如如 NaC1) NaC1) 拆散为拆散为 1 mol 1 mol 气态阳离子气态阳离子 (Na(Na) ) 和和 1 mol 1 mol 气态阴离子气态阴离子 (C1(C1) ) 所需要的能量所需要的能量, ,符号符号为为 UU,单位为单位为 kJkJ molmol-1-1。 晶格能是表达离子晶体内部强度的重晶格能是表达离

16、子晶体内部强度的重要指标要指标, ,是影响离子化合物一系列性质如熔是影响离子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等的主要因素。点、硬度和溶解度等的主要因素。 2021/7/434 反应的波恩哈伯循环可以表示如下反应的波恩哈伯循环可以表示如下: f f H H mm Na ( s ) + C1 Na ( s ) + C12 2 ( g ) ( g ) NaC1 ( s )NaC1 ( s ) HH1 1 HH2 2 Na ( g ) C1 ( g ) Na ( g ) C1 ( g ) HH5 5 HH3 3 HH4 4 Na Na( g ) + C1( g ) + C1( g )( g )21

17、解离解离( (U)U)2021/7/435影响晶格能的主要因素是离子的电荷、半径和影响晶格能的主要因素是离子的电荷、半径和电子构型。这三个因素也是单原子离子的三个电子构型。这三个因素也是单原子离子的三个重要的特征重要的特征, ,它们决定了离子化合物的性质。它们决定了离子化合物的性质。 离子的电子构型离子的电子构型2021/7/436（3 3）8 8 电子构型（电子构型（nsns2 2 np np6 6） 如如NaNa+ +,K,K+ +,CaCa2+2+等。等。（4 4）9 9 17 17 电子构型（电子构型（nsns2 2 np np6 6 nd nd1-91-9 ） 也称为不饱也称为不饱和

18、电子构型和电子构型, ,如如 FeFe2+2+,CrCr3+3+ 等。等。（5 5）18 18 电子构型（电子构型（nsns2 2 np np6 6 nd nd1010 ） 如如 AgAg+ +,Cd,Cd2+2+ 等。等。（6 6）( 18 + 2 ) ( 18 + 2 ) 电子构型电子构型 如如 PbPb2+2+、SnSn2+2+、BiBi3+3+ 等。等。（1 1）0 0 电子构型电子构型 最外层没有电子的离子最外层没有电子的离子, ,如如 HH+ +。（2 2）2 2 电子构型（电子构型（1s1s2 2） 如如 LiLi+ +,Be,Be2+2+ 等。等。2021/7/437离子的电子

19、构型与离子键的强度有关离子的电子构型与离子键的强度有关, ,对离子化合物对离子化合物的性质有影响。的性质有影响。 例如例如, ,IAIA 族的碱金属与族的碱金属与 IB IB 族的铜分族族的铜分族,都能形成都能形成 +1 +1 价离子价离子,电子构型分别为电子构型分别为 8 8 电子电子构型和构型和 18 18 电子电子构型构型,导致离子化合物的性质有较大差别。如导致离子化合物的性质有较大差别。如 NaNa+ + 和和CuCu+ + 的离的离子半径分别为子半径分别为 97 pm 97 pm 和和 96 pm96 pm,但但 NaCl NaCl 易溶于水易溶于水,而而 CuCl CuCl 不溶于

20、水不溶于水。2021/7/438杂化杂化: : 形成分子时形成分子时, ,由于原子的相互影响由于原子的相互影响, ,若若 干不同类型干不同类型, ,能量相近能量相近的原子轨道混合的原子轨道混合 起来起来, ,重新重新 组称一组新轨道组称一组新轨道1.2.3 1.2.3 分子的几何构型分子的几何构型一一 杂化轨道理论杂化轨道理论2021/7/439基本要点基本要点: :1.1.成键时成键时能级相近能级相近的价电子轨道混合杂化的价电子轨道混合杂化, ,2.2.2.2.形成新的价电子轨道形成新的价电子轨道杂化轨道杂化轨道, , 杂化杂化前前 后后轨道数目不变轨道数目不变。3.3.杂化后轨道杂化后轨道

21、伸展方向伸展方向, ,形状形状发生改变。发生改变。 Cl Be Cl Be ClClBe Be 2s2s2 2sp sp 杂化轨道杂化轨道 s s p p激发激发1 BeCl2 直线型直线型402021/7/4杂化轨道的形状杂化轨道的形状两两个个s sp p杂杂化化轨轨道道412021/7/4B B 2s2s2 22p2p1 1激发激发SpSp2 2 杂化杂化1/3 s1/3 s2/3 p2/3 p2. BF3 平面三角形平面三角形422021/7/4三个三个spsp2 2杂化杂化轨道轨道432021/7/4C C 2s2s2 23p3p2 2SpSp3 3杂化杂化 s s p p3. CCl

22、4 正四面体正四面体442021/7/4四个四个spsp3 3杂化杂化轨道轨道452021/7/42021/7/4464 . NH4 . NH3 3 三角锥形三角锥形N 2sN 2s2 22p2p3 3不等性不等性spsp3 3杂化杂化472021/7/42021/7/4485 . H5 . H2 2O “ V” O “ V” 字形字形O O 2s2s2 22p2p4 4不等性不等性spsp3 3杂化杂化492021/7/42021/7/450不等性杂化不等性杂化: : 由于孤电子对的存在由于孤电子对的存在, ,造成不完全等同造成不完全等同 的杂化的杂化, ,如如H H2 2O , NHO ,

23、 NH3 3 , PCl , PCl3 3 中的中的 O O , , N N , , P PC-CC-C杂化杂化2021/7/451 在一个平面形的多原子分子中在一个平面形的多原子分子中, ,如果相邻原子中有垂如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道,那么这些轨道可以互相重叠那么这些轨道可以互相重叠,形成多中心形成多中心 键键,又称为又称为“共共轭轭 键键”或或“非定域非定域 键键”,简称简称大大 键键。 在在 NONO2 2 分子中分子中, ,丁二炔（丁二炔（HCHC C-CC-C CHCH）分子中）分子中,以以及

24、及 COCO2 2 分子中分子中,都有大都有大 键。键。2021/7/452二二 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论理论要点理论要点: :ABnABn型多原子共价分子（或原子团）的几何构型主要型多原子共价分子（或原子团）的几何构型主要由由A A原子价层电子对的相互排斥作用所决定原子价层电子对的相互排斥作用所决定, ,当价层当价层电子对数目一定时电子对数目一定时, ,这些电子对排布在彼此相距尽可这些电子对排布在彼此相距尽可能远的空间位置上能远的空间位置上, ,以使价电子对之间的互斥作用尽以使价电子对之间的互斥作用尽可能最小可能最小, ,而使分子趋于稳定而使分子趋于稳定, ,因此因此, ,分子采

25、取尽可能分子采取尽可能对称的结构对称的结构 （VSEPR,valence-shell electron-pair VSEPR,valence-shell electron-pair repulsionrepulsion） 2021/7/453（1 1）当一个）当一个中心原子中心原子 A A 和和 n n 个配位原子个配位原子或或原子团原子团 B B 形成形成 ABABn n 型分子时型分子时, ,分子的分子的空间构型取决空间构型取决于中心原子于中心原子 A A 的价电子层中的价电子层中电子对的排斥作用电子对的排斥作用,分子的构型总是采取电分子的构型总是采取电子对相互排斥力作用子对相互排斥力作用

26、最小的结构最小的结构。价电子层中电子对指的。价电子层中电子对指的是成键电子对和未成键的孤电子对。是成键电子对和未成键的孤电子对。1 1 价层电子对互斥理论要点价层电子对互斥理论要点 2021/7/454（2 2）为了减少价电子对之间的斥力）为了减少价电子对之间的斥力, ,电子对间应尽量电子对间应尽量互相远离。互相远离。价电子对排布方式为价电子对排布方式为: :当价电子对的数目为当价电子对的数目为 2 2 时时, ,呈直呈直线形线形; ;当价电子对的数目为当价电子对的数目为 3 3 时时,呈平面三角形呈平面三角形;当价电子当价电子对的数目为对的数目为 4 4 时时,呈正四面体形呈正四面体形;当价

27、电子对的数目为当价电子对的数目为 5 5 时时,呈三角双锥形呈三角双锥形;当价电子对的数目为当价电子对的数目为 6 6 时时,呈八面体形。呈八面体形。2021/7/455如果把孤电子对如果把孤电子对 L L 也写入分子式也写入分子式, ,既把分子式改写成既把分子式改写成 ABABn nL Lmm,就可以根据就可以根据 VSEPR VSEPR 理论理论,把各种共价分子把各种共价分子ABABn nL Lmm 的结构与价层电子对总数、成键电子对数及孤电的结构与价层电子对总数、成键电子对数及孤电子对数的关系。子对数的关系。 （3 3）对于只含共价单键的）对于只含共价单键的 ABABn n 型分子型分子, ,若中心原子若中心原子的价层中有的价层中有 m m 个孤电子对个孤电子对,则其价层电子对总数是则其价层电子对总数是 n + m n + m 对。对。 AB ABn nL Lmm 分子的中心原子的价电子对