二十三章 消除反应

1、山东农业大学化学学院山东农业大学化学学院山东农业大学化学学院第一节第一节 消除反应类型消除反应类型消除反应：消除反应： 是从是从一个一个化合物分子中化合物分子中消除消除两个两个原子或原子团的反应。原子或原子团的反应。消除反应的类型有：消除反应的类型有： 消除消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。被消除，形成双键或叁键。C CNu ECCNu E+1,2消除消除山东农业大学化学学院消除消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：形成卡宾：C NuEC+ NuE1,1消除消除CF3COONaCFCO2NaF

2、+山东农业大学化学学院CC CNuECCC+ NuERCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：的发生：1,3 消除反应（消除反应（-消除反应）消除反应） 重点讨论-消除反应消除反应。 山东农业大学化学学院 一般情况下，消除一般情况下，消除与亲核取代反应同时与亲核取代反应同时存在（竞争）存在（竞争） Nud dd d + +CHRCHd d + +Xb ba aB取代反应，取代反应，SN2 or SN1X+CHRCHNub ba aElimination React

3、ion)CRCHb ba a+X+HB山东农业大学化学学院注意：注意：主要产物的结构主要产物的结构 有何特点？有何特点？CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+主主要要次次要要b bb bEtOHKOH强碱强碱CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH2b bKOHEtOH弱碱弱碱CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3b bb bEtOHKOHEtOH山东农业大学化学学院注意：注意：消除为立消除为立 体专一性体专一性PhH3CHBrHPhb ba aPhCH3HBrHPhb ba aorKOEtEt

4、OHCCH3CPhHPh1R, 2R1S, 2SPhH3CHBrHPhb ba aPhCH3HBrHPhb ba aor1S, 2R1R, 2SKOEtEtOHCCH3CPhHPh山东农业大学化学学院动力学证据动力学证据反应速率反应速率反应的立体化学反应的立体化学重排重排现象现象反应类型反应类型I I RXB:立体专一性立体专一性无无双分子机理双分子机理IIII RX无选择性无选择性有有单分子机理单分子机理d dd d + +CHRCHd d + +Xb ba aBCRCHb ba a+X+HB+山东农业大学化学学院d d+ +d dd d+ +CCHXBCC+BHCCHXBd d d d +

5、 X五中心过渡态五中心过渡态势势能能反反应应进进程程SPT山东农业大学化学学院CCHXCCH XBd d+ +CC+BH慢慢快快SPT1T2M势势能能反反应应进进程程山东农业大学化学学院d d+ +d dd d+ +CCHXBCC+BHCCHXBd d d d + X山东农业大学化学学院CCHXCCH XBd d+ +CC+BH慢慢快快CCHXd d d d+ +山东农业大学化学学院CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+主主要要次次要要b bb bEtOHKOHCHClCH2CH3CHHHOHabCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2ab+H2O+Cl+H2

6、O+Cl山东农业大学化学学院CH3CH2CCH3BrCH3b bb bCCH2CH3CHHHCH3 BrBrabaCH3CHCCH3CH3bCH3CH2CCH2CH3+HBrHBr+CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3b bb bEtOH山东农业大学化学学院KOHCH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3b bb bEtOH山东农业大学化学学院CCH3CHCH3BrCH3H3CEtOHCCCH3CH3H3CCH3+CCHCH3CH3H2CCH3CH3CCHCH3BrCH3H3C

7、 BrCCH3CHCH3CH3H3C CH3(CH3 迁迁移移)CCCH3CH3H2CCH3H BrCCCH3CH3H3CCH3H BrCCHCH3CH3H2CCH3abba山东农业大学化学学院 CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3EtOHCH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CH+主主要要次次要要EtOHKOHCHCH3E2 机理机理E1 机理机理为什么？为什么？山东农业大学化学学院CCRRRRCCRRHRCCRHHRCCRRHHCCRHHH CCHHHHCCRHHRCCRHHR有有 van der waals 排

8、斥力排斥力山东农业大学化学学院CC+催催化化剂剂CCHH H = 氢氢化化热热（放热）H2+ H2+ H2+ H2山东农业大学化学学院CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CH+主主要要次次要要EtOHKOHCHCH3E2 反应反应CHClCH2CH3CHHHOHabCH3CHCHCH3CH3CH2CCH2abCH3CHCHCH3ClHHOd d d d ClHOHd d d d CH3CH2CHCH2山东农业大学化学学院E1 反应反应CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3EtOHCH3CH2CCH3BrCH3b bb

9、 bCCH2CH3CHHHCH3 BrBrabbCH3CH2CCHCH3HBrd d d d+ +aCH3CHCCH3CH3CH3CHCCH3CH3HBrd d d d+ +CH3CH2CCH2CH3山东农业大学化学学院Zaitsev 取向取向CH3O67%33%Hofmann 取向取向CH3CH3CCH3O9%91%CH3(CH2)3CHCH3ClCH3(CH2)3CHCH2CH3(CH2)2CHCHCH3+RO山东农业大学化学学院H3CCCH2CCH3BrCH3CH3CH3H3CCCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCHCCH3CH3CH3CH3+C2H5OCH3CH3CCH3O98%

10、86%14%2%RO山东农业大学化学学院 山东农业大学化学学院sp3 sp2CCHXBCCHXBd d CCd d HXBHXBd d d d 山东农业大学化学学院OTsOTsHE2具有反式氢具有反式氢OTsOTsHE1 (慢慢) )处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个不在一个平面上，反应按平面上，反应按E1机理进行。机理进行。山东农业大学化学学院重叠式构象，重叠式构象，较不稳定。较不稳定。负电荷相距较近，负电荷相距较近，有排斥作用有排斥作用CCHXBCCHXBd d CCd d HXBd d d d BHX山东农业大学化学学院山东农业大学化学学院顺式消除情况很少：顺式

11、消除情况很少：BrDHHH(CH3)3CO(94%)氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrCCH不能不能同处一个平面，但同处一个平面，但BrCCD共共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%) Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，高，故发生顺式消除。故发生顺式消除。山东农业大学化学学院PhH3CHBrHPhb ba aPhH3CHBrHPhEtOCCH3CPhHPhHPhCH3HPhBrEtOPhH3CHBrHPhb ba aPhCH3

12、HBrHPhb ba aorKOEtEtOHCCH3CPhHPh山东农业大学化学学院消除速率消除速率I : II = 200 : 1(H3C)2HCClCH3C2H5O(H3C)2HCCH3(H3C)2HCCH3+75%25%I(H3C)2HCClCH3C2H5O(H3C)2HCCH3唯唯一一产产物物II山东农业大学化学学院(H3C)2HCCH3Hb(H3C)2HCCH3a(H3C)2HCClCH3(H3C)2HCClCH3HHHC2H5OabOC2H5山东农业大学化学学院(H3C)2HCClCH3HHHC2H5O(H3C)2HCCH3H(H3C)2HCClCH3(H3C)2HCClCH3HH

13、HII山东农业大学化学学院CCXHNuB1o2o3oRX山东农业大学化学学院CH3CHCHCH3CH3BrNaI丙丙酮酮CH3CHCHCH3CH3ICH3CCHCH3CH3CH3CHCHCH3CH2CH3CHCHCH3CH3BrCH3COONa丙丙酮酮CH3CHCHCH3CH3OCOCH3 CH3CCHCH3CH3CH3CH CHCH3CH2山东农业大学化学学院CH3CCH3CH3Cl80% C2H5OH20% H2OCH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3OC2H5H2CCCH3CH3+CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OHH2CCCH3CH3+HONaC2H5OH山东农业大学

14、化学学院分析分析：醚类化合物可：醚类化合物可由亲核取代制得由亲核取代制得Williamson 醚合成法醚合成法CH3CCH3CH3OCH3RX+ORROR亲亲核核取取代代切断切断(disconnection)(Retrosynthetic analysis)RORRX+O R山东农业大学化学学院CH3CCH3CH3OCH3abaCH3CCH3CH3X+OCH3bCH3CCH3CH3OXCH3+有两种切断方式有两种切断方式哪一种更有合成意义？哪一种更有合成意义？山东农业大学化学学院CH3CCH3CH3XHOCH3NaNaOCH3H2CCCH3CH3CH3CCH3CH3OICH3CH3CCH3CH

15、3OHNaCH3CCH3CH3OCH3山东农业大学化学学院五、其它五、其它1,2 消除反应消除反应CCX XI或或Z Zn nCC+ X2H2CCCH2Cl Cl+ ZnC2H5OHH2CCCH2+ ZnCl2(80%)RCH CHCOOHRCHCHCH2OHBr2RCH CHCH2OHBrBrHNO3RCHBrCHBrCOOHZn山东农业大学化学学院六、热解消除反应六、热解消除反应热解消除反应：热解消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去或无溶剂情况下，通过加热，失去氢和氢和离去基团，生成烯烃。离去基团，生成烯烃。OCOHH

16、HHROCOHHHHRRHHH+HOCRRRO反应特点：反应特点：1) 不需碱作催化剂不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。通常是顺式消除。RCH2CHOCOCH3RRCH2CHOCSCH3RS进行热解消除反应的底物：进行热解消除反应的底物：山东农业大学化学学院1. 羧酸酯的热消除：羧酸酯的热消除：PhCHCHOCCH3D PhO赤赤型型OCOHCH3PhDPhHPhHDPh(主主) )OCOHCH3PhDPhHPhHPhH(痕痕量量) )前者是稳定的构象，前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；两个苯基处于对位；后者两个苯基处于后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，邻位，构象不稳定，其热消除的产物很其热