磁控溅射BST薄膜的透射电镜分析

1、磁控溅射BST薄膜的透射电镜分析摘要：基于BaxSr1-xTiO3( BST)在微波调制器件上的应 用，采用射频磁控溅射在 Si衬底上制备了 BST铁电薄膜，利 用透射电子显微镜(TEM)对薄膜的内部结构进行了分析， 得到BST薄膜的生长方式由最初的随机取向生长转变为最后 的( 1 1 1 )面择优取向生长。关键词：BST薄膜；磁控溅射；TEM中图分类号： TM27 文献标识码： A 文章编号： 1674-098X ( 2015 ) 06( b) -0000-001 引言目前，钛酸锶钡(BaxSr1-X TiO3 ( BST薄膜主要用于 集成电容器、光电器件、铁电移相器、铁电存储器、热释电 红

2、外探测器阵列等领域 1-4，人们通常采用射频磁控溅射、 金属有机化学气相沉积、 脉冲激光沉积和溶胶 -凝胶等几种方 法来制备它。它之所以得到如此广泛的应用，除了因为具有 BaTiO3高介电常数、低介电损耗和SrTiO3结构稳定的特点外， 还因为它具有组分均匀， 薄膜质量好， 可大面积成膜等优点。本文在研究BST复合陶瓷的基础上，应用射频磁控溅射 法在Si衬底上制备了 BST铁电薄膜，结合X射线衍射(XRD)、 扫描电镜分析(SEM)对薄膜内部的微观结构进行了 TEM分 析。2 实验2.1 薄膜的制备选用 Si( 111)为衬底，溅射靶材的成分为：() 。为了 降低BST薄膜和Si衬底由于晶格失

3、配产生的应力和损耗，先应用射频磁控溅射法在衬底上一层 MgO 缓冲层，然后在 MgO 缓冲层上沉积BST薄膜，具体溅射工艺条件如表1所示。溅射完后将薄膜置于箱式炉内进行退火处理，将退火温度控制 为750 C,升温速率控制为 3C /min，保温2小时。2.2 透射电镜样品的制备 该研究采用直接制法，采用预先减薄和最终减薄两步进 行。先采用预先减薄的方法将样品减至厚度大约70卩m80卩m，再采用离子减薄方式。最后将样品打穿，产生薄区， 至此透射电镜的样品制备完成。表 1 薄膜溅射工艺参数表工艺条件 MgO层BST薄膜本底真空 /Pa 7.4 X 10-4 7.4 X 10-4衬底温度/ C 60

4、0 60002: Ar 比例 1: 3 1: 3工作气压 /Pa 1.5 1.5靶基距 /mm 60 60 射频功率 /W 250 250 溅射时间 /min 40 120 3 结果与讨论图1（a）与图1（b）分别是BST薄膜的X射线衍射（XRD） 图与扫描电镜（SEM）图。BST薄膜的XRD图中除了很强的（111）衍射峰没有其它峰，说明BST薄膜形成了完整的钙钛矿结构，并且在（ 1 1 1 ）面择优取向。采用能量最低原则 对薄膜的择优生长进行分析，可得出，薄膜的表面自由能、 薄膜与衬底的界面能及薄膜内部的应力能组成了在衬底上 沉积的薄膜总能量 5。要在衬底上生长，薄膜须服从能量 最低原则，在

5、面心立方的 Si中，其（111 ）晶面是表面能最 低的密堆积面，根据能量最低原理，BST（ 111）晶面必然会沿Si（ 111 ）晶面进行，以实现择优生长的目的。图1（ b）的SEM图显示，溅射的 BST薄膜表面致密， 无明显的空洞，可以明显看到大小不等的BST晶粒，平均粒径约为100nm，但薄膜表面不是很平整，可以看到由于薄膜 表面凹凸不平导致图像亮暗变化。图 1（a）: BST薄膜的 XRD图；（b）： BST薄膜的 SEM图图2是BST薄膜的TEM图。图2（ a）的形貌图显示， 薄膜晶粒虽大小均匀，但晶粒粒径偏小，远不足100nm，与扫描电镜照片相比，从结晶状况、大小来看，表面晶粒和内

6、部晶粒之间存在明显差异，前者明显好于后者。原因可能首 先在于透射电镜的样品选择上，这些样品是溅射初期生长的 薄膜，其成核率高，这是导致晶粒小的重要原因；其次在于 薄膜的厚度，该研究选择的1.92卩m厚的薄膜，是偏厚的，这会导致退火过程中薄膜内部初期生长的薄膜得不到充分 生长，从而导致晶粒不大。图2 (b)是BST薄膜的高分辨电子显微像：晶粒大小不 一，在 5nm-20nm 之间，其中有许多组方向不一的等间距条 纹。晶格条纹方向的差异因晶粒的不同所致，证明透射电镜 的样品是多晶取向的。而前面的XRD衍射图得到的结论是BST薄膜在(111)方向择优取向生长，造成这种差别的原因 我们认为是由于BST

7、薄膜在生长过程中的不同时期所造成的。 一般来说，薄膜的生长分为两个时期，第一个时期为初期成 核长大时期，第二个时期为后期的岛状生长时期。但由于该 研究溅射的BST薄膜较厚，沉积速率很快，导致在初期的成 核长大时期，刚成核的晶粒来不及择优取向，即使用单晶硅 衬底，也无法得到一致的晶核。结果是，随着沉积过程的继 续，处在生长初期的 BST薄膜，逐渐长大的小岛相连成网络 状，只留下少量孤立的空白区。继续沉积的原子填补空白区 使薄膜连成一片表面比较粗糙的薄膜。连续多晶薄膜形成后 各个晶粒随膜厚的增加竞相向上生长，形成薄膜的柱晶结构，如图1 （b）扫描电镜照片所示。此时按照最低能量原则， 沿 BST（

8、111 ）面生长晶粒占据主体，在生长后期掩盖了其他 方向生长的晶粒，导致XRD图中只出现了 BST的（111）峰。 结合XRD图的结果，我们认为BST薄膜生长方式为由最初的 随机取向到（ 111）面择优取向生长。方框内所示的间距为 2.27?的晶面对应BST的（111 ）面，图中左上角为方框的放 大图。另外，通过仔细观察可以发现非晶结构所特有的“无 序的点状衬度” ，表明薄膜中尚存占比不大的的非晶成分， 这些非晶成分仅分布于各个晶粒之间的晶界处。图2（c）是BST薄膜的衍射花样：衍射花样由一组同心 圆环组成，从内至外约 4 个圆环。在衍射花样中，单晶衍射 花样和多晶衍射花纹存在明显差异，前者是

9、一组规则排列的 二维衍射斑点，后者是一组半径各异的同心圆环。这表明， 正如图2（b）所得结论，薄膜的成分是多晶的。只是圆环亮 度不够， 表明薄膜并无显著多晶取向。 经过傅里叶变化计算， 图中的多晶衍射环有内到外分别对应BST的（110）、（ 111 ）、（211 ）和（220）面。（a）形貌像（ b ）高分辨像（c）衍射花样图2 BST薄膜的TEM图4 结论采用射频磁控溅射法在 Si衬底上成功制备了 BST铁电薄膜，该薄膜在750 C热处理2h形成了完整的钙钛矿结构，结合XRD和SEM图，对薄膜的内部结构进行了TEM分析，得到BST薄膜的生长方式由最初的随机取向生长转变为（111）面择优取向生

10、长。参考文献1 Chen C L， Shen J， Chen S Y， et al. Epitaxial growth， 2001， 78（ 5）： 652-654.2 Romanofsky R R， Vankeuls F W， Warner J D， et al. Analysis and optimization of thin filmferroelectric phase shiftersJ. Mat Res Soc Symp Proc， 2000， 603： 3-14.3 Zhu H， Noda M， Mukaigawa T， et al. Application offerroelectric BST thin film prepared by MOD for uncooled infrared image sensor of dielectric bolometer modeJ. Tech Dig Sens Symp，2000，17： 169-172.4 Kingon A I， Streiffer S K，Basceri C， et al.High-permittivity perovskite