第3章 分析化学中的误差与数据处理

1、第第3 3章章 分析化学中的误差与分析化学中的误差与数据处理数据处理Error & Data Processing in Analytical Chemistry X 掌握掌握准确度与误差，精密度与偏差的关系准确度与误差，精密度与偏差的关系；X 掌握系统误差、偶然误差的概念掌握系统误差、偶然误差的概念；X 掌握有效数字的概念及运算规则掌握有效数字的概念及运算规则；X 了解有限数据的统计处理方法；了解有限数据的统计处理方法；X 了解提高分析准确度的方法。了解提高分析准确度的方法。知识目标知识目标X 能够正确计算分析结果的误差与偏差能够正确计算分析结果的误差与偏差；X 能初步分析影响分析结果准确度

2、的原因能初步分析影响分析结果准确度的原因； 并能提出合理的解决方案并能提出合理的解决方案；X 能够正确取舍分析结果的有效数字能够正确取舍分析结果的有效数字。能力目标能力目标分析化学中的误差分析化学中的误差有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则有限数据的统计处理有限数据的统计处理123回归分析法回归分析法4第第3 3章章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理3.13.1 分析化学中的误差分析化学中的误差准确度准确度精密度精密度测量值测量值与真值与真值的的接近程度接近程度用误差衡量用误差衡量平行测定结果平行测定结果之间的之间的相相 互互接近接近程度程度用偏差衡量用偏差衡量 3.1

3、.1准确度和精密度准确度和精密度误差（误差（error）%100%100TTTrxxxxEETxxE3.1.1 准确度和精密度准确度和精密度绝对误差绝对误差: : 测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值, , 用用 E E表示表示。误差误差相对误差相对误差: : 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比，用用E Er r表示表示。真真 值值132理论真值理论真值相对真值相对真值约定真值约定真值3.1.1 准确度和精密度准确度和精密度客观存在客观存在但绝对真值不可测但绝对真值不可测8偏差偏差: : 测量值与平均值的差值测量值与平均值的差值, , 用用 d d表示。表示。3.1.1准确度和精

4、密度准确度和精密度xxd偏偏 差差deviationdeviation平均偏差平均偏差标准偏差标准偏差极极 差差di = 03.1.1准确度和精密度准确度和精密度平均偏差：平均偏差：各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值。 nxxdnii1相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值。%100%100%1xnxxxdnii相对标准偏差3.1.1准确度和精密度准确度和精密度标准偏差：标准偏差：s s 相对标准偏差：相对标准偏差：RSDRSD112nxxsnii%100 xsRSD案例：案例：甲、乙两名同学同时标定一瓶甲、乙两名同学同时标定一瓶0.1mol

5、0.1molLL-1-1盐酸标准溶液，盐酸标准溶液，实验结果如下：实验结果如下：样品编号样品编号甲同学甲同学乙同学乙同学c（HCl）/（molL-1）0.102110.103420.102520.104820.101830.099675平均值平均值/（molL-1）0.10270.1020真实值真实值/（molL-1）你认为哪个结果更你认为哪个结果更准确、更可靠？准确、更可靠？0.1028课堂讨论课堂讨论三组各分析三组各分析4 4次结果的数据次结果的数据平均值平均值第一组第一组0.200.200.180.170.19第二组第二组0.400.300.250.230.30第三组第三组0.360.3

6、50.340.330.350.310.31第一组第一组第二组第二组第三组第三组课堂讨论课堂讨论准确度和精密度关系？3.1.1 准确度和精密度准确度和精密度精密度好是准确度好的前提；精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准确度高；精密度好不一定准确度高；准确度及精密度都高结果可靠。准确度及精密度都高结果可靠。系统误差系统误差3.3.1.2 1.2 系统误差系统误差和和随机误差随机误差 又称可测误差又称可测误差。具有具有单向性、重现性、可校正特点单向性、重现性、可校正特点。系统误差系统误差系统误差系统误差方法误差方法误差仪器误差仪器误差试剂误差试剂误差操作误差操作误差主观误差主观误差3.1.2

7、3.1.2 系统误差系统误差和和随机误差随机误差 Y又称又称偶然偶然误差误差。Y具有具有不可校正，无法避免，服从统计规律不可校正，无法避免，服从统计规律特点。特点。随机随机误差误差X不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定接近真值。一般平行测定4-64-6次次。X过失过失误差：误差：由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的。3.3.1.3 1.3 误差误差的传递的传递 系统误差系统误差加减法加减法： R= R=mmA+A+n nB-B-p pC C E ER R= =mEmEA A+ +n nE EB B-

8、-pEpEC C乘除法乘除法： R= R=mmA An nB/B/p pC C E ER R/ /R=R=E EA A/A+/A+E EB B/B-/B-E EC C/C/C指数运算指数运算： R= R=mmA An n E ER R/R=/R=nEnEA A/A/A对数运算对数运算： R= R=mmlgA lgA E ER R=0.434=0.434mEmEA A/A/A3.3.1.3 1.3 误差误差的传递的传递 随机误差随机误差加减法加减法： R= R=mmA+A+n nB-B-p pC C s sR R2 2= =mm2 2s sA A2 2+ +n n2 2s sB B2 2+ +p

9、 p2 2s sC C2 2乘除法乘除法： R= R=mmA An nB/B/p pC C s sR R2 2/R/R2 2=s=sA A2 2/A/A2 2+s+sB B2 2/B/B2 2+s+sC C2 2/C/C2 2指数运算指数运算： R= R=mmA An n s sR R/R=/R=n ns sA A/A/A对数运算对数运算： R= R=mmlgA lgA s sR R=0.434=0.434mms sA A/A/A3.3.1.3 1.3 误差误差的传递的传递 极极值值误差误差加减法加减法： R=A+B-C R=A+B-C |ER R| = = |E EA A| + + |E E

10、B B| + + |E EC C|乘除法乘除法： CBARCEBEAERECBAR例题例题 设天平称量时的标准偏差设天平称量时的标准偏差s=0.10mgs=0.10mg，求称量试样时的，求称量试样时的标准偏差。标准偏差。 解：试样质量解：试样质量m=mm=m2 2-m-m1 1 s smm2 2 = = s s2 22 2+s+s1 12 2=0.01+0.01=0.02=0.01+0.01=0.02 s smm= = 0.14mg 0.14mg例题例题 用用0.1000molL0.1000molL-1-1（c c2 2）HClHCl标准溶液标定标准溶液标定20.00mL20.00mL（V V

11、1 1）NaOHNaOH溶液的浓度，耗去溶液的浓度，耗去HCl 25.00mLHCl 25.00mL（V V2 2），已），已知用移液管移取溶液时的标准偏差为知用移液管移取溶液时的标准偏差为s s1 1= = 0.02mL 0.02mL，每次，每次读取滴定管读数时的标准偏差为读取滴定管读数时的标准偏差为s s2 2= = 0.01mL 0.01mL，假设，假设HClHCl溶液的浓度是准确的，计算溶液的浓度是准确的，计算NaOHNaOH溶液的浓度。溶液的浓度。解：解：112211250. 000.2000.251000. 0LmolVVcc例题例题 s sR R2 2/R/R2 2=s=sA A

12、2 2/A/A2 2+s+sB B2 2/B/B2 2+s+sC C2 2/C/C2 2s sc1c12 2/ /c c1 12 2 = = s s2 22 2/ /V V2 22 2 + + s s1 12 2/ /V V1 12 2s sc1c12 2/ /0.12500.12502 2 = = 2 20.010.012 2/ /25.0025.002 2 + + 0.02 0.022 2/ /20.0020.002 2 s sc1c12 2 = =1.321.321010-6-6s sc1c1 = 0.0001 = 0.0001molLmolL-1-1c c1 1 = 0.1250 =

13、0.12500.00010.0001molLmolL-1-13.3.1.3 1.3 误差误差的传递的传递 极极值值误差误差加减法加减法： R=A+B-C R=A+B-C |ER R| = = |E EA A| + + |E EB B| + + |E EC C|乘除法乘除法： CBARCEBEAERECBAR例题：例题：滴定管的初始读数为（滴定管的初始读数为（0.050.050.010.01）mLmL，末读数为，末读数为（22.1022.100.010.01）mLmL，问滴定剂的体积可能在多大范围内，问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？波动？3.3.1.3 1.3 误差误差的传递的传递 3.2

14、3.2 有效数字有效数字及其及其运算规则运算规则分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内及一位不确定数字在内。有效数字有效数字3.2 3.2 有效数字有效数字及其及其运算规则运算规则8数字前数字前0 0不计不计，数字后计入数字后计入；8数字后的数字后的0 0含义不清楚时含义不清楚时, , 最好用指数形式表示最好用指数形式表示； 8自然数和常数可看成具有无限多位数自然数和常数可看成具有无限多位数（如倍数、分数关系如倍数、分数关系）；）；8对数与指数的有效数字位数按尾数计对数与指数的有效数字位数按尾数计；8误差只需保留误差只需保留

15、1 12 2位位。有效数字有效数字的的修约规则修约规则8四舍六入五成双四舍六入五成双8尾数尾数44时舍时舍; ; 尾数尾数66时时进进8尾数尾数5 5时时, , 若后面数为若后面数为0, 0, 舍舍5 5成双成双；若若5 5后面还有后面还有非非0 0的的任何数皆任何数皆进进下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字： 0.324 74 0.324 74； 0.324 75 0.324 75； 0.324 76 0.324 76 0.324 850.324 85； 0.324 851 0.324 851 有效数字有效数字的的修约规则修约规则8禁止分次修约禁止分次修约0.67490.6749

16、0.670.670.6750.6750.680.68运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行！ 有效数字有效数字的的运算规则运算规则加减法加减法: : 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。数。 ( (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) ) 0.112+12.1+0.3214=12.5 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: : 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应相适应。 ( (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致)

17、) 0.0121 0.012125.6625.661.05781.05780.3280.328432 432 3.3 3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理X基本术语基本术语X总体总体X样本样本X样本容量样本容量 n n, , 自由度自由度 f fn-1n-1X样本平均值样本平均值 X总体平均值总体平均值 mX真值真值 x xT TX标准偏差标准偏差 s sx3.3 3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理 标准偏差标准偏差 总体标准偏差总体标准偏差 ：无限次测量；单次偏差均方根无限次测量；单次偏差均方根 样本标准偏差样本标准偏差 s s 样本均值样本均值 nn时，时， ， s s

18、相对标准偏差（变异系数相对标准偏差（变异系数RSDRSD）x x112nxxSniinxnii12m%100 xSRSDx x3.3 3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理 衡量数据分散度：衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理标准偏差比平均偏差合理。 标准偏差与平均偏差的关系标准偏差与平均偏差的关系 0.7970.797 平均值的标准偏差平均值的标准偏差 nssxnx3.33.3.1.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 测量值的频数分布测量值的频数分布 频数频数； 相对频数相对频数； 骑墙现象骑墙现象 分组细化分组细化 测量值的正态分布测量值的正态分布0123456789100.

19、000.020.040.060.080.100.12yx3.33.3.1.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布总体标准偏差总体标准偏差 离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的。集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势。：总体平均值总体平均值 ：总体平均偏差总体平均偏差nxnii12mmixnnin11lim 0.7970.797 3.33.3.1.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布随机误差的正态分布随机误差的正态分布(normal distribution)22/2)(21)(mxexfym m3.33.3.1.1 随机误差的正态分布随机

20、误差的正态分布标准标准正态分布正态分布曲线曲线2/221)(ueuymxmxu例题：例题：按照正态分布计算按照正态分布计算x x在区间（在区间（-0.5-0.5，+1.5+1.5）出现的）出现的概率。概率。例题：例题：已知试样中已知试样中CuCu质量分数的标准值为质量分数的标准值为1.48%=0.10%1.48%=0.10%，测量时没有系统误差，计算分析结果落在（测量时没有系统误差，计算分析结果落在（1.480.10%1.480.10%）范围）范围内的概率；求分析结果大于内的概率；求分析结果大于1.70%1.70%的概率。的概率。3.33.3.1.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 3.

21、33.3.2.2 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理t t分布曲线分布曲线：N N ：随机误差符合正态分布（高斯分布随机误差符合正态分布（高斯分布），），（m m， ） n n 有限有限：t t分布分布， 和和s s 代替代替m m， xxsxtm置信因子nstxm曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率差出现的概率 f f 时，时，t t分布分布正态分布正态分布3.33.3.2.2 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理 平均值的置信区间平均值的置信区间： 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）某一区

22、间包含真值（总体平均值）的概率（可能性） 置信区间：置信区间：一定置信度一定置信度P( P( 概率）下，以平均值为中心，能概率）下，以平均值为中心，能 够包含真值的区间（范围）够包含真值的区间（范围）。 置信度越高，置信区间越大置信度越高，置信区间越大。 显著性水平：显著性水平：1-P1-P nstxm例题：例题：测定某铜矿中铜含量的四次测定结果分别为测定某铜矿中铜含量的四次测定结果分别为40.53%40.53%、 40.48%40.48%、40.57%40.57%、40.42%40.42%，计算置信度为，计算置信度为90%90%、95%95%、99%99%时，总体平均值时，总体平均值 的置信

23、区间。的置信区间。%06. 0%50.40sx3.33.3.2.2 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理 解题：解题：3.3.4 4 分析数据的评价分析数据的评价X 定量分析数据的评价定量分析数据的评价-解决两类问题解决两类问题：定量分析数据的评价定量分析数据的评价可疑数据的取舍可疑数据的取舍分析方法的准确性分析方法的准确性过失误差的判断过失误差的判断系统误差及偶然误差系统误差及偶然误差的判断的判断4d4d法、法、QQ检验检验法和法和GrubbsGrubbs法法t t 检验法和检验法和F F 检验法检验法3.3.4 4 分析数据的评价分析数据的评价X 显著性检验显著性检验：X 分析

24、数据之间的差异来源：分析数据之间的差异来源：系统误差或偶然误差。系统误差或偶然误差。X 利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。异。X 检验检验方法：方法：t t 检验法和检验法和F F 检验法检验法X 确定某种方法是否可用确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性判断实验室测定结果准确性。3.3.4.14.1 可疑数据的取舍可疑数据的取舍Y 法法Y 偏差大于偏差大于 的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃。Y 步骤步骤：Y 求异常值求异常值（QQn n）以外数据的平均值和平均偏差以外数据的平均值和平均偏差。 Y 如果如果Y Y 舍

25、去舍去d4d4dxQn43.3.4.14.1 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 Q Q 检验法检验法 步骤：步骤： （1 1）数据排列数据排列 X X1 1 X X2 2 X Xn n（2 2）求极差求极差 X Xn n - - X X1 1 （3 3）求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 X Xn n - - X Xn-1 n-1 或或 X X2 2 - -X X1 1 （4 4） 计算计算：11211XXXXQXXXXQnnnn或3.3.4.14.1 可疑数据的取舍可疑数据的取舍（5 5）根据测定次数和要求的置信度，查表根据测定次数和要求的置信度，查表（6 6）将将QQ与与QQX

26、X 相比相比： 若若Q Q QQX X 舍弃该数据舍弃该数据, , （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q Q QQX X 保留该数据保留该数据, , （偶然误差所致）（偶然误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。3.3.4.14.1 可疑数据的取舍可疑数据的取舍Y格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法检验法Y基本步骤：基本步骤：Y（1 1）排序：排序：1 1, ,2 2, ,3 3, ,4 4Y（2 2）求和求和标准偏差标准偏差s sY（3 3）计算计算G G值：值：Y（4 4）由测定次数和要求的置信度，查表得由测定次数和

27、要求的置信度，查表得GG 表表Y（5 5）比较比较：若若GG计算计算 GG 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。Y 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性检验法引入了标准偏差，故准确性比比Q Q 检验法高。检验法高。SXXG或SXXG1计算n计算x例题：例题：测定某药物中钼的含量（测定某药物中钼的含量（gggg-1-1）4 4次测定结果分别次测定结果分别为为1.251.25、1.271.27、1.311.31、1.401.40，试问，试问1.401.40这个数据是否应该保这个数据是否应该保留？留？3.3.4.14.1 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 3.3.4.24.2 显著性检验显著性检验X 1 1、t t 检验法检验法-系统误差的检测系统误差的检测X （1 1）平均值与标准值平均值与标准值( (m m) )的比较的比较 X 计算计算t t 值值：X 由要求的置信度由要求的置信度（95%95%）和测定次数查表和测定次数查表，得得到到t t表表X 比较比较：t t计计 t t表表X 表示有显著性差异表示有显著性差异, ,存在系统误差存在系统误差，被检验方法需要改进被检验方法需要改进X t t计计 t t表表, ,表示有显著性差异表示有显著性差异2) 1() 1(21221211