(仪器分析课件）5.2‘ 参比电极与指示电极 (2)

1、( (仪器分析课件仪器分析课件5.2 5.2 参比电极与指示电极参比电极与指示电极 (2)(2)21线性范围和检测下限 线性范围线性范围 AB段对应的检测离子的活度段对应的检测离子的活度或浓度范围。或浓度范围。 级差级差 AB段的斜率：段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值，即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用用S表示。理论上表示。理论上S=2.303 RT/nF , 25时时, 一价离子一价离子S=0.0592 V, 二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定电位法多用于

2、低价离子测定。32选择性系数选择性系数 共存的其它离子对膜电位产生有奉献吗共存的其它离子对膜电位产生有奉献吗? 阳离子阳离子膜膜anFRTKEln 阴离子阴离子膜膜anFRTKEln 4电极的选择性系数：电极的选择性系数： 表示电极对被测离子表示电极对被测离子i与共存干扰离子与共存干扰离子j的选择性。的选择性。 实际是表示实际是表示j离子在测定离子在测定i离子对电极电位的奉献，离子对电极电位的奉献，因此数值越小那么表示因此数值越小那么表示j离子的干扰越小。离子的干扰越小。 mnjipotjiaaK/,5讨论c c 通常通常Ki j 1, Ki jKi j Vs，可认为溶液体积根本不变。，可认为

3、溶液体积根本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c = cs Vs / V0)lg(303.21xiicxnFRTKE15标准参加法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2121。，。，2121。那么：。那么：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303. 2 sExxccccSEnFRTS则：则：令：令：16 测量温度测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位标准电极电位、直线的斜率直线的斜率和和离子活度离子活度的影响上，有

4、的仪器可同时对前两的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量应尽量保持温度恒定保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般一般线性范围线性范围在在10-1-110-6-6mol / L，平衡时间越短越好。平衡时间越短越好。测量时可通过测量时可通过搅拌搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由缩短平衡时间。测量不同浓

5、度试液时，应由低到高测量低到高测量。17影响电位测定准确性的因素溶液特性溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的溶液的pH应满足电极的要求。防止对电极敏感膜应满足电极的要求。防止对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反响。发生络合或沉淀反响。电位测量误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1m

6、V时，对于一价离子，由时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子对于二价离子,那么那么相对误差为相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离。故电位分析多用于测定低价离子。子。18五、电位滴定分析法五、电位滴定分析法每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键关键: : 确定滴定反响的化学计量点时确定滴定反响的化学计量点时, ,所消耗的滴定剂的体积所消耗的滴定剂的体积 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。mLmL。 记录每次滴定时的滴定剂用量记录每次滴定时的滴定剂用量V V和相应的电动势和相应的电动势数值数值E E，作图得到滴定曲线。，作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。1920(1)E-V(1)E-V曲线法：图曲线法：图a a 简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V - V曲线法：图曲线法：图b 一阶微商由电位改变量与滴定一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。剂体积增量之比计算。 曲线上存在着极值点