分析化学：4酸碱滴定法

1、酸碱滴定法酸碱滴定法 第一节第一节概述概述 酸碱滴定法酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法 溶液中的酸碱平衡溶液中的酸碱平衡o 酸碱质子理论o 溶剂合质子o 酸碱反应的实质o 溶剂的质子自递反应及其常数o 酸碱强度的计算酸碱的定义酸碱的定义电离理论电离理论电子理论电子理论质子理论质子理论酸酸凡能接受电子的物质凡能接受电子的物质碱碱凡能给出电子的物质凡能给出电子的物质酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质特点：特点：1）具有共轭性）具有共轭性 2）具有相对性）具有相对性 3）具有广泛性

2、）具有广泛性酸碱质子HACAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+ H5Y+H+NH3OH+NH2OH+H+ (CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+酸碱半反应酸碱半反应: : 酸给出质子和碱接受质子的反应酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解： NH4CL的水解的水解 (相当于相当于NH4+弱酸的离解弱酸的离解) NaAc的水解的水解（相当于相当于Ac弱碱的离解）弱碱的离解）NH4+ + H2O H3O+ + NH3 小结小结 ! 酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭

3、酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的 1 1水溶液中水溶液中 2 2非水溶液中非水溶液中 14100.1OHHKKws14pOHpH SSHKs2水的离子积水的离子积定义定义 发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递溶剂的质子自递 反应反应 该反应的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子两性物质两性物质 发生在水分子间的质子转移水的质子自递水的质子自递 反应反应（一）（一） 一元酸碱的强度一元酸碱的强度 HAAOHKa3

4、AHAOHKb K Ka a，给质子能力，给质子能力强，酸的强度强，酸的强度 K Kb b，得质子能力，得质子能力强，碱的强度强，碱的强度 共轭酸碱对共轭酸碱对HAHA和和A A- - 有如下关系有如下关系wbaKKKsbaKKK（二）多元酸碱的强度（二）多元酸碱的强度多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 K Ka1a1对应最弱共轭碱的解离常数对应最弱共轭碱的解离常数K Kb3b3 321aaaKKK321bbbKK1WbababaKKKKKKK例：计算HS

5、-的pKb值 pKb2 = pKw pKa1 = 14.007.02 = 6.98的电离常数（酸常数） 强酸强碱溶液强酸强碱溶液pHpH值的计算值的计算 弱酸弱碱溶液弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算 两性物质溶液（两性物质溶液（C ） 缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算1强酸（强酸（Ca ） OHCOHAHaaCHHKCHwa2强碱（强碱（Cb ）精确式B + H + BH + H2O H + + OH OHBHHOHKCOHWbbCOH1一元弱酸碱溶液一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（）一元弱酸（Ca ） HKCOHAHWa1HKKHKCHWaaa近似式最简式最简式*242aaaaKC

6、KKHaaKCH500aaKCWaaKKC20WaaKKC20aaaKHKCH（2）一元弱碱（）一元弱碱（Cb）最简式最简式*242bbbbKCKKOHbbKCOH2 2多元弱酸碱多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为CbHC Kaa11bbKCOH两性物质溶液两性物质溶液PH值的计算值的计算NaHANa H2PO4 Na2HPO4 21aaKKH21aaKKH32aaKKH缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb）CabaKCCHabaCCpKpHlgbaaCCpKpHlg或强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH

7、值aCHbCOHaaKCHbbKCOH1aaKCH1bbKCOH21aaKKH32aaKKHabaKCCHabaCCpKpHlgo 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理o 酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围o 影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素o 关于混合指示剂关于混合指示剂1. 指示剂的特点指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化2. 常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 ee(H3C)2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（

8、MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa = 3.4OHOHOHH+pKa = 9.1HOCOOOOCOO羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）二、酸碱指示剂的变色范围二、酸碱指示剂的变色范围* * * *讨论：讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色ainKHInInHKHInInHKin HIn H + + In -碱式体碱式体指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH = p Kin 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH = p Kin ，In- =HIn注：注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂

9、的影响 4滴定次序 1指示剂的用量指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C CHInHIn无关无关 变色点变色点pHpH取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移，变色点酸移1 1）双色指示剂：甲基橙）双色指示剂：甲基橙HInInHKin2 2）单色指示剂：）单色指示剂： aCaHInInHKin 2温度的影响温度的影响 T KT Kin in 变色范围变色范围 ！注意：如加热，须冷

10、却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度灵敏度3溶剂的影响溶剂的影响 极性极性介电常数介电常数K Kinin 变色范围变色范围4滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色，浅色有色有色例：例： 酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞组成组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色） 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色） 特点特点 变色敏锐；变色范围窄 酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数K Kt t 强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定 多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）

11、的滴定一、酸碱滴定反应常数一、酸碱滴定反应常数Kt14100.111wtKOHHK WabtKKKOHHAAK1 WbatKKKAHHAK1 水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小大小 强酸强碱的反应程度最高强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的大小取决于被滴定酸碱的Ka或或Kb Ka或或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素是影响酸碱滴定的最重要因素 强碱滴定强酸 强酸滴定强碱H3O+ + OH- H2O+ H2O14100.111wtKOHHKNaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L,

12、 20.00mL）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3滴定突跃滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）Vb = 0：LmolCHa/1000.00.1pHLmolCVVVVHababa/100.51.098.1900.2098.1900.2053.4pH（3）Vb = Va（SP）： （4）Vb Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mLLmolKOHHw/1070.7pHLmolCVVVVOHbbaba/100.51.002.2000.2000.2002.205

13、3.4pOH7.9pH2滴定曲线的形状滴定曲线的形状 滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 随滴定进行随滴定进行 ，HCL ，pH渐渐 SP前后前后0.1%， pH ， 酸酸碱碱 pH=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH3滴定突跃滴定突跃 滴定突跃：化学计量点前后滴定突跃：化学计量点前后0.1% 0.1% 的变化引起的变化引起pHpH值值 突然改变的现象突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择

14、影响因素：影响因素：浓度浓度 C C，pHpH，可选指示剂，可选指示剂多多例：例：C C1010倍，倍， pHpH2 2个单位个单位选择原则：选择原则： 指示剂变色点指示剂变色点pHpH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）讨论讨论v甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.

15、7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）0.1000mol/L HCL标液 0.1000mol/L的 NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式弱酸

16、被准确滴定的判别式OH- + HA A- + H2O WabtKKKOHHAAK1反应完全程度不高1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）Vb = 0 LmolKCHaa/1034.11000.0108.13588.2pHHACACaabaCCpKCCpKpHlglgLmolCHAC/100.51000.098.1900.2098.1900.205LmolCAC/100.51000.098.1900.2098.19276.7pH（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL27.5pOH73.8p

17、H30.4pOH70.9pHLmolCVVVVOHbabab/100.51000.000.2002.2000.2002.205bawbbCKKCKOHLmolCb/05000.021000.02滴定曲线的形状滴定曲线的形状 滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH 随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小 滴定近SP，HAc，缓冲能力，pH SP前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.769.7 SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：被滴定酸的性质，浓度被滴定酸的性质，浓度 C C一定，一定， K Ka a，K

18、Kt t，pHpH K Ka a一定，一定，CC，pHpH（滴定准确性越差）（滴定准确性越差） 指示剂的选择：指示剂的选择：pH =7.74pH =7.749.79.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4弱酸能被准确滴定的判别式：弱酸能被准确滴定的判别式： Ca Ka 10-8讨论讨论Ca Ka 10-8 Ka ，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 C ，pH，滴定准确性差HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1. 滴定曲线：滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响

19、滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红3弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式： Cb Kb 10-8H3O+ + A- HA + H2O WbatKKKAHHAK1反应完全程度不高讨论讨论pH =6.344.30选甲基橙，甲基红 多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca Kai 10-8 或或Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定可以被准确滴定Kai / Kai+1 104 或或Kbi / Kbi+1 104 可以被分步可以被分步 准确滴定准确滴定 （一）多元

20、酸的滴定（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定 H3PO4 H + H2PO4- H2PO4- H + HPO42- HPO42- H + PO43- NaOH（0.1000mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）1滴定的可行性判断2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择1滴定的可行性判断滴定的可行性判断 Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一级能准确、 分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二级能准确、 分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确 滴定2化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择

21、值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质（2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质66.42)(21aapKpKpH94.92)(32aapKpKpH 溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞讨论讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基橙甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞HCL（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）

22、CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.621.滴定可行性的判断2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择1. 滴定可行性的判断滴定可行性的判断 Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确、 分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定2. 化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）37.8

23、2)(21aapKpKpH LmolKCHaa/103.104.0103.44719.3pH 讨论讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=8.37 选酚酞酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红甲基红 一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定 酸标准溶液酸标准溶液 碱标准溶液碱标准溶液二、应用示例二、应用示例直接滴定法直接滴定法测定药用测定药用NaOHNaOH溶液溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮间接滴定法测定铵盐和有机氮1酸标准溶液酸标准溶液v配制方法：间接法（HCL易挥发，H2SO4易吸湿）v标定方法 基准物基准物： 无水碳酸钠无水碳酸钠 易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷

24、却 1：2反应 *pH 3.9 硼砂硼砂 易风化失水，湿度为60%密闭容器保存 1：2反应 *pH 5.1 指示剂指示剂：甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红2碱标准溶液碱标准溶液v配制方法：浓碱法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）v标定方法基准物基准物 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 纯净，易保存，质量大 1：1反应 * pH 5.4 草酸草酸 稳定 1：2反应 * pH 1.25* pH 4.29指示剂：指示剂：酚酞酚酞（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液 （混碱NaOH+Na2CO3）满足条件：满足条件：C Cb bK Kb b1010-8-81. 双指示剂法双指示剂法NaOH消耗HCL的

25、体积为V1 - V2Na2CO3消耗HCL的体积为2V2过程： NaOH HCL / NaCL HCL / - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 %1001000)(%21SMVVCNaOHNaOH%1001000221%32232SMVCCONaCONa2. BaCL2法法过程： HCL / ，V1 CO2 + H2ONaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3 BaCL2 V2 HCL / NaCL + H2O%1001000%2SMCVNaOHNaOH%1001000)(21%322132SMVVCCONaCONa（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮1. 蒸馏法

26、2. 甲醛法1. 蒸馏法蒸馏法 %1001000)(%SMVCVCNNNaOHNaOHHCLHCLaNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + HCL（定过量） NH4CL HCL(过量）+ NaOH NaCL + H2O加热b%1001000%SMVCNNHCLHCL（甲基橙）2. 甲醛法甲醛法4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O14NaOHNHnn%1001000%SMVCNNNaOHNaOH以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色几点说明：几点说明： 无机铵盐：NH4CL，( NH4)2SO4 不能准确滴定 应用以上方法 有机氮：凯氏定氮 消化 + 以上方法422)(424NHOHCONHCSOHSOCnmu1. 已知0.1000mol/L HB溶液的pH=3，计算 NaB溶液的pH值解：aaCKH由0 . 3pH和510