无机化学Lect08元素化学

1、第八章第八章 元素化学元素化学主讲人：石锦芹主讲人：石锦芹单单 位：浙江工商大学食品与生物位：浙江工商大学食品与生物工程学院工程学院目录目录 8.1 主族元素主族元素 1、掌握碱金属、碱土金属和卤素、氧族、氮族元素、碳族和硼族元素的元素结构和性质递变规律。 2、熟悉单质及重要化合物结构和性质。 8.2 副族元素副族元素 1、掌握铜族、锌族、锰副族、铁系、钴系元素的性质及其重要化合物的结构和性质。 2、了解过渡元素的通性。8.1 主族元素主族元素碱金属和碱土金属的通性2021-9-204原子半径增大原子半径增大金属性、还原性增强金属性、还原性增强电离能、电负性减小电离能、电负性减小Li BeNa

2、 MgK Ca Rb SrCs Ba原子半径减小；金属性、还原原子半径减小；金属性、还原性减弱；电离能、电负性增大性减弱；电离能、电负性增大碱金属碱金属 (alkalin metals) (A): ns1碱土金属碱土金属 (alkalin earth metals) (A): ns2都是最活泼的金属都是最活泼的金属同一族自上而下性质的变化有规律同一族自上而下性质的变化有规律通常只有一种稳定的氧化态通常只有一种稳定的氧化态形成的化合物大多是离子型的形成的化合物大多是离子型的S区元素的氧化物：形成三类氧化物区元素的氧化物：形成三类氧化物 正常氧化物正常氧化物(O2-) 过氧化物过氧化物(O22-)

3、 超氧化物超氧化物(O2-) 8电子构型电子构型 BO=1.5 BO=1.02021-9-205622221pss3242222222)()()()()(p*pps*sKK4242222222)()()()()(p*pps*sKK稳定性稳定性:O2- O2- O22-S区元素的氢氧化物2021-9-206 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 中强中强 强强 强强 强强 强强 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 两性两性 中强中强 强强 强强 强强2OH2M(OH)MOH,MOO,M2（除（除BeO外）外）性质：性质： 易吸水溶解；易吸水溶

4、解； 溶解度与碱性溶解度与碱性(箭头指向箭头指向) 溶解度增大溶解度增大, 碱性增强碱性增强氢氧化物氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2溶解度溶解度/ 810-6 510-4 1.810-2 6.710-2 210-1 molL-1规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即相近的溶解度较小，即 “相差溶解相差溶解” 规律规律.碱碱性性降降低低S区元素的氢氧化物：金属氢氧化物的酸碱性1以ROH为代表的氢氧化物，可以存在两种离解方式： ROH R+

5、+ OH 碱式离解 ROH RO + H+ 酸式离解2ROH酸碱性的判据(1) 以Z / r作为依据,，Z为离子电荷数，r为离子半径，Z / r称为离子势， = Z / r。显然值越大，静电引力越大，R吸引氧原子电子云的能力越强，OH被削弱，越易酸式电离；反之越易碱式电离。 (2) 若r以pm为单位，则 1/20.22时， ROH为碱性； 0.221/2 0.32 时， ROH为酸性。(3) 同一主族元素的金属氢氧化物，由于离子的电荷数和构型均相同，故其 1/2值主要取决于离子半径的大小。2021-9-207卤素2021-9-208元素符号FClBrI价电子层结构2s22p5 3s23p5 4

6、s24p5 5s25p5 主要氧化数1,0 1,0,+1,+3, +4,+5,+7 1,0,+1,+3,+5,+7 1,0,+1,+3,+5,+7电子亲和能/(kJ mol1 )322348.7324.5295电负性(Pauling)3.963.162.962.66(X2/X-)+2.87+1.36+1.06+0.54左到右：单质氧化性逐渐降低，卤素离子还原性逐渐增强。左到右：单质氧化性逐渐降低，卤素离子还原性逐渐增强。卤化氢和氢卤酸2021-9-209性质HFHClHBrHI熔点/K189.61158.94186.28222.36沸点/K292.67188.11206.43237.80H-X

7、键能/ （kJmol1 ）569431369297.1溶解度（293K，101kPa）/%完全424957还原性还原性：HI(常温下可被氧气氧化常温下可被氧气氧化)HBr(与氧的反应很慢与氧的反应很慢) HCl (在强氧化剂作用下表现还原性在强氧化剂作用下表现还原性) HF(没有还原性没有还原性)酸性酸性：除：除HF外皆为强酸，酸性依外皆为强酸，酸性依HCl, HBr, HI的次序增强。的次序增强。氢氟酸2021-9-2010 HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态时，分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态时，HF分子以锯齿链状存在：分子以锯齿链状存在： 与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相

8、当弱的酸，在稀溶液与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀溶液中发生电离：中发生电离：HF H+FKa = 6.6104 SiO2 +4HF = 2H2O+SiF4 CaSiO3+6HF = CaF2+3H2O+SiF4 氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态的应生成气态的SiF4特殊性质：特殊性质：卤素的含氧酸 氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：HXO、HXO2、HXO3、HXO4，它们的结构见下图：（除它们的结构见下图：（除IO65-中碘是中碘是sp3d2杂化外，杂化外，X 为为 sp

9、3 杂化杂化）2021-9-2011+1 +3 +5 +7 氧化值氧化值 HXO HClO2 HXO3 HXO4 次卤酸次卤酸 亚卤酸亚卤酸 卤卤 酸酸 高卤酸高卤酸卤素原子和氧原子之间除有卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外，还有氧原杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的轨道与卤素原子空的d轨道间所成的轨道间所成的d-p 键。键。氯的含氧酸及其钠盐性质变化规律氯的含氧酸及其钠盐性质变化规律2021-9-2012氧化态酸热稳定性和酸强度氧化性盐热稳定性氧化性和阴离子碱强度+1HClO NaClO +3HClO2NaClO2 +5HClO3 N

10、aClO3 +7HClO4 NaClO4 热稳定性增强热稳定性增强氧化性增强氧化性增强增增 大大增增 大大增增 大大增增 大大氯的含氧酸的酸性强弱为什么会呈现这样的规律？氯的含氧酸的酸性强弱为什么会呈现这样的规律？氧族元素氧族元素2021-9-2013氧氧族族 (VIA) O S Se Te Po 元元素素 非非金金属属 准准金金属属 放放射射性性金金属属 存存在在 单单质质或或矿矿物物 共共生生于于重重金金属属硫硫化化物物中中 价价层层电电子子构构型型 2s22p4 3s23p4 4s24p4 5s25p4 6s26p4 电电负负性性 3.44 2.58 2.55 2.10 2.0 氧氧化化

11、值值 2, (1) 2,4,6 2,4,6 2,4,6 2,6 晶晶体体 分分子子 晶晶体体 分分子子 晶晶体体 红红硒硒 (分分子子晶晶体体) 灰灰硒硒 (链链状状晶晶体体) 链链状状 晶晶体体 金金属属 晶晶体体 过氧化氢（ H2O2）2021-9-2014结构结构: O为为sp3杂化杂化H H2 2OO2 2弱酸性弱酸性(二元酸二元酸)、不稳定、不稳定H2O2 HO2 + H+ , K1 = 1.5 1012, K2 10-23H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2 H2O臭氧：O为sp2杂化杂化O3是是单质单质分子中分子中唯一唯一偶极矩偶极矩 0的物质。的物质。金属硫化物的溶解

12、性金属硫化物的溶解性2021-9-2015易水解易水解, , 最易水解的最易水解的 ：Cr2S3，Al2S3水溶性水溶性 易溶于水：易溶于水：NH4+和碱金属硫化物和碱金属硫化物 微溶于水：微溶于水：MgS，CaS，SrS 难溶于水：难溶于水：BeS酸溶性酸溶性 稀酸溶性类稀酸溶性类 浓浓 HCl 配位溶解配位溶解 浓浓 HNO3 溶解溶解 王水溶解王水溶解氧化碱溶氧化碱溶 氧化碱溶（氧化碱溶（Na2S2） 碱溶（用碱溶（用 NaOH 或或 Na2S ） Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO +2H2O3 Pt(s) + 4 HNO3+ 18 HCl = 3 H2

13、PtCl6 + 4NO +8 H2O王水王水具有：具有： 强酸性（强酸性（H+） 强氧化性强氧化性 (NOCl + Cl2 ) 配位性配位性(Cl(Cl-) )硫的含氧酸及其盐：亚硫酸、硫酸及盐2021-9-2016 亚硫酸是二元中强酸二元中强酸： 不能从水溶液中离析出来，只不能从水溶液中离析出来，只存在水溶液中。存在水溶液中。 说明这种中间氧化态的化合物既有氧化性也有还原性：说明这种中间氧化态的化合物既有氧化性也有还原性：酸性溶液酸性溶液 HSO4- H2SO3 (SO2H2O) S+0.17V+0.45V碱性溶液碱性溶液 SO42- SO3 2- S-0.92V-0.61V H2SO4的结

14、构的结构S：sp3 杂化杂化,分子中分子中除存在除存在 键外还存在键外还存在 (p-d) 反馈配键反馈配键硫的含氧酸及其盐：过硫酸及其盐2021-9-2017HOOH被被SO3H取代取代 O O | |HOSOOSOH | | O O强氧化剂：强氧化剂： Ag+ 2Cr3+2S2O82+7H2O Cr2O72+6SO42+14H+ Ag+ 2Mn2+5S2O82+8H2O 2MnO4+10SO42+16H+常见：常见： 过二硫酸钾过二硫酸钾K2S2O8 、过二硫酸胺过二硫酸胺(NH4)2S2O8氮族元素2021-9-2018 A N P As Sb Bi ns2np3 氮半径小，易形成双键、三

15、键氮半径小，易形成双键、三键NPAsSbBi氧化值+5|3+5+5+5(+5)+3+3+3+333(3)最大配位数46666M2O3酸性 酸性 两性 两性 碱性MH3氨 膦 胂 SbH3 BiH3碱性减弱，稳定性下降氮的氢化物：联氨(肼）、羟胺2021-9-2019OHNH2N2H4 无色液体无色液体NH2OH 无色固体无色固体v 氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度, 电子云密度越小，酸性越强。电子云密度越小，酸性越强。NH3 N2H4 NH2OHK 105K106K109氮的含氧酸及其盐2021-9-2020氮氧化物：N2

16、O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, NO3NO2 sp2杂化杂化NO：KK(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1 顺磁性顺磁性 3 4N：sp2杂化杂化HNO2的结构的结构亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐2021-9-2021 2HNO2 + 2I + 2H+ = 2NO + I2+ 2H2O5NO2 + 2MnO4+ 6H+ = 5NO3 + 2Mn2+ + 3H2O NO2+Cl2+H2O = 2H+ 2Cl+NO3亚硝酸盐绝大部分无色，易溶于水，亚硝酸盐绝大部分无色，易溶于水，AgNO2浅黄色不溶。浅黄色不溶。金属活泼性差，对应

17、亚硝酸盐稳定性差。金属活泼性差，对应亚硝酸盐稳定性差。HNO2是弱酸是弱酸 Ka = 4.6 10-4 （与（与 HAc 相近）相近） 不稳定，易分解，仅存在于稀溶液中不稳定，易分解，仅存在于稀溶液中 既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。硝酸及其盐 HNO3的结构的结构 N：sp2杂化杂化 不定域不定域键或离域键或离域键键或大或大键：键：34，其中，其中3表示原子数，表示原子数，4表示表示电子数电子数 化学性质化学性质 (1) 强的一元质子酸强的一元质子酸； (2) 强氧化性：强氧化性：2021-9-2022ONOO120o.125pmONOOH10

18、2o116o130o114o43146413HNO3结构模型结构模型硝酸的氧化性2021-9-2023HNO3越稀，金属越活泼，越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。被还原的氧化值越低。Zn(NO3)2 + +2NO2+2H2 OZn + +4HNO3（浓）（浓）=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn + 8+ 8HNO3（稀（稀1:2）=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(较稀较稀2mol/L) =4Zn+10HNO3(很稀很稀1:10) =4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O活泼金属活泼金属O2H10NO6HIO3I10HNO5NO(g)PO3

19、H3P5HNO2323433+非金属单质非金属单质 + HNO3 = 相应的高价酸相应的高价酸 + NO磷酸的分子结构磷酸的分子结构2021-9-2024 O | HO POH | OHP: sp3杂化杂化3s 3p 3dO:O:O:O:HHH O HOPOH OH两个两个d-p反馈反馈SO42、ClO4IO4含含d-p反馈反馈磷的各种含氧酸2021-9-2025含氧酸含氧酸次磷酸次磷酸亚磷酸亚磷酸正磷酸正磷酸焦磷酸焦磷酸分子式分子式H3PO2H3PO3H3PO4H4P2O7氧化氧化-还还原性原性还原性还原性还原性还原性无氧化性无氧化性无氧化性无氧化性P氧化态氧化态+1+3+5+5杂化态杂化态

20、sp3杂化杂化sp3杂化杂化sp3杂化杂化sp3杂化杂化结结 构构POHOOHHPOHOOHOHPOHOOHOPOOHOHHHOHO碳族和硼族元素元素元素价电子价电子构型构型+2氧化态氧化态+4氧化态氧化态单质单质物性物性化学性质化学性质C 碳碳Si 硅硅Ge 锗锗Sn 锡锡Pb 铅铅ns2np2稳稳定定性性增增大大稳稳定定性性减减小小熔熔 密密沸沸 度度点点 增增降降 大大低低2021-9-2026氢化物稳定性减弱氢化物稳定性减弱金属性增强金属性增强非金属性减弱非金属性减弱最高价最高价氧化物氧化物对应对应水化物水化物酸性减酸性减弱弱碳族元素碳族元素 Group IVA: C, Si, Ge,

21、 Sn, Pb一氧化碳的结构2021-9-2027 值值CO 0.11 D， H2O 1.85 DNH3 1.47 D ， HF 1.98 D或COxyzO的电负性大于的电负性大于C，故一对，故一对电子偏电子偏向氧，向氧， 但但O反过来又向反过来又向C提供一对提供一对电子形成电子形成键，这样总的效果使各键，这样总的效果使各自的电子不会发生大的偏移，偶极自的电子不会发生大的偏移，偶极接近于零，碳原子略带负电荷。接近于零，碳原子略带负电荷。碳酸和碳酸盐2021-9-2028二氧化碳二氧化碳CO2CO2与与N3-、N2O(笑气笑气)、NO2+ (16电子体电子体(价电子价电子) ：O C O ： 2

22、 + 2342s2pC O 148PmC = O 124PmCO2中C-O键长: 116.2pmC O 112.8pmHOCOHOsp23 + 146PbO2强氧化性强氧化性 PbO2强氧化性：强氧化性：能氧化能氧化HCl，H2SO4,， Mn2+ 5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4-+ 2H2O(鉴定鉴定) 棕黑棕黑 紫色紫色 6s0 6s2 PbO2(s) + 4HCl(浓浓) = PbCl2 + Cl2+ 2H2O2021-9-20292244222224422242()22222PbOH SOPb HSOOH OPbOH SOPbSOOH O+

23、SnCl2还原剂2021-9-2030Sn2+Sn4+O2SnSS22SnS32 H+SnS2+H2SH2O,ClHCl+Sn(OH)ClFe3+Sn4+Fe2+OHSn(OH)2OHSn(OH)3Bi3+Bi+Sn(OH)6 2 HgCl2Hg2Cl2+ Sn4+Sn2+Hg+ Sn4+(Sn4+/Sn2+) = + 0.151 V (O2/H2O) =1.23 V硼酸和硼砂：硼成键特征2021-9-20311) B主要以共价键成键：主要以共价键成键：B 原子半径小，原子半径小，I1、I2、I3 大。大。 B sp2杂化：杂化：BX3、B(OH)3 sp3杂化：杂化： BF4-、 BH4-、

24、 B(OH)4- 2) 缺电子性质（缺电子性质（ns2np1） 价轨道数价轨道数 4 2s2px2py2pz , 价电子数价电子数 3 2s22p1 BF3 + F- = BF4- Lewis酸酸 Lewis碱碱 酸碱加合物酸碱加合物价电子数价电子数 价轨道数，缺电子原子价轨道数，缺电子原子 ， 缺电子化合物缺电子化合物BX3、B(OH)3及硼族及硼族元素元素Al3+，Ga3+，In3+氢氧化物，氢氧化物，Lewis酸。酸。等电子原子如等电子原子如C、Si、H，多电子原子如，多电子原子如N、P、O、X等。等。硼酸和硼砂：硼酸的酸性2021-9-2032 H3BO3是是Lewis酸，是一元酸，酸

25、，是一元酸，Ka=5.810-10 。硼砂硼砂 (Na2B4O710H2O)B4O5(OH)42Na2B4O5(OH)48H2O氢氧化铝2021-9-2033Al(OH)3不溶于氨水不溶于氨水: Al3+3NH3H2O(过量过量) = Al(OH)3+3NH4+氢氧化铝是典型的两性化合物氢氧化铝是典型的两性化合物, 易溶于酸也易溶于碱易溶于酸也易溶于碱:例如： Al(OH)3 + 3HNO3 = Al(NO3)3 + 3H2O Al(OH)3 + KOH = KAl(OH)4 8.2 副族元素副族元素副族元素的通性副族元素的通性价电子构型价电子构型原子半径原子半径第一电离能第一电离能物理性质物

26、理性质氧化态氧化态颜色颜色配合物配合物酸碱性酸碱性磁性磁性多酸多碱多酸多碱副族元素原子和离子的价电子构型副族元素原子和离子的价电子构型2021-9-2035B B B B B IB IIBSc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8 3d9 3d10Cr3+ Fe3+ Co3+ Cu+ 3d 3 3d 5 3d 6 3d10

27、Ag Cd 4d105s1 4d105s2 Au Hg 5d106s1 5d106s2d区区ds区区 1通式通式(n-1)d1-10ns1-2；2决定原子轨道能量；决定原子轨道能量；3轨道能级图轨道能级图副族元素的原子半径副族元素的原子半径2021-9-2036同同族族从从上上到到下下原原子子半半径径略略增增加加56周周期期基基本本接接近近过渡元素原子半径1001101201301401501601701801902002030原子半径/ p m Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os

28、 Ir Pt Au(-)副族元素的第一电离能副族元素的第一电离能2021-9-203737影响因素影响因素Z* , I1 r , I1 1. 同一周期同一周期左左右右r, ,Z Z* *, ,I I1 1和和（I I1 1 + + I I2 2）,(,(总趋势总趋势) ) 2. 同一副族同一副族原子半径原子半径 r 第四周期第四周期 第五周期第五周期 第六周期第六周期有效核电荷有效核电荷 Z* 第四周期第四周期 第五周期第五周期 第六周期第六周期第一电离能第一电离能 I1 第四周期第四周期 第五周期第五周期 第六周期第六周期副族元素的物理性质副族元素的物理性质最外电子层仅最外电子层仅12个电子

29、，易失去而个电子，易失去而显金属性。显金属性。除汞为液体外，皆为固体。除汞为液体外，皆为固体。熔点、沸点高熔点、沸点高 。熔点最高的单质：钨。熔点最高的单质：钨(W，3380)，铼，铼(Re，3180 )硬度大硬度大。硬度最大的金属：铬。硬度最大的金属：铬(Cr)密度大密度大。铂系金属密度大，密度最大。铂系金属密度大，密度最大的单质：锇的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好。Cu、Ag、Au的电导率最大。的电导率最大。原因：较小的原子半径，较大的原子原因：较小的原子半径，较大的原子量，金属键较强。量，金属键较强。2021-9-2038副族元素的变价副族元素的变价20

30、21-9-2039元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 (+3)氧化态氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 (+6) +7(划横线表示常见氧化态划横线表示常见氧化态)左左 右右氧化态先升高后降低上上下下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+8副族元素的氧化态规律副族元素的氧化态规律2021-9-2040原因原因:(n-1)d与与ns轨道能量相近，部分轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键电子参与成键例：例：Mn： -3 +7均出现，主要均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 +6均出现，主要均出现，主要+2，+3，+6.1. 同一元素，多种氧化态同一元素，多种氧化态 但但VIII族：多数最高氧化态族：多数最高氧化态 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱还原能力逐渐减弱Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力