第三章化学吸附与表面酸性测定

1、第三章第三章 化学吸附与表面酸性测定化学吸附与表面酸性测定 多相催化过程是通过基元步骤的循环将反应物分子转化多相催化过程是通过基元步骤的循环将反应物分子转化为反应产物。为反应产物。催化循环包括催化循环包括表面吸附表面吸附反应物分子与催化剂表面相互作用的性质反应物分子与催化剂表面相互作用的性质催化作用的原理催化作用的原理催化反应的机理催化反应的机理现代谱学技术与常规的表征手段可以从分子水平考察化学吸现代谱学技术与常规的表征手段可以从分子水平考察化学吸附层的附层的表面结构表面结构吸附态吸附态分子与表面作用的能量关系分子与表面作用的能量关系第一部分第一部分 化学吸附化学吸附l.化学吸附与多相催化的关

2、系化学吸附与多相催化的关系（1）一个固体物质产生催化活性的必要条件，至少有一种反应）一个固体物质产生催化活性的必要条件，至少有一种反应物在其表面上进行化学吸附物在其表面上进行化学吸附（2） 为了获得良好的催化活性，固体表面对反应物分子的吸为了获得良好的催化活性，固体表面对反应物分子的吸附要适合。多相催化需要的是较弱并目快速的化学吸附（如果附要适合。多相催化需要的是较弱并目快速的化学吸附（如果一个反应能被几个固体物催化，则单位表面上的反应速度，在一个反应能被几个固体物催化，则单位表面上的反应速度，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比）。相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比）。2.化学吸附的基本

3、原理化学吸附的基本原理2.1 化学吸附的特征化学吸附的特征吸附过程吸附过程化学吸附化学吸附气体分子在固体表面上的物理吸附气体分子在固体表面上的物理吸附：作用力为范氏力，作用力为范氏力， 多发生在低温。（非专一性，多发生在低温。（非专一性， 如如N2吸附）吸附）气体分子在固体表面上的化学吸附：气体分子在固体表面上的化学吸附：气体分子与表面之间的化学键力气体分子与表面之间的化学键力化学反应（专一性，如化学反应（专一性，如CO吸附）吸附） 活化吸附活化吸附需要活化能，较高的温度下发生需要活化能，较高的温度下发生 非活化吸附非活化吸附不需要活化能，较低的温度下发生不需要活化能，较低的温度下发生2.2

4、化学吸附过程的热力学化学吸附过程的热力学 化学吸附遵循化学热力学的基本定律。吸附是自发进行的化学吸附遵循化学热力学的基本定律。吸附是自发进行的过程，它应伴有自由焓的降低。另外在吸附时，吸附物的自由过程，它应伴有自由焓的降低。另外在吸附时，吸附物的自由度的数目比吸附前也减少度的数目比吸附前也减少)(-)(=)(吸吸吸STHZ化学吸附化学吸附如果吸附过程用下式表示：如果吸附过程用下式表示：S为表面吸附位，为表面吸附位，A为吸附物。则吸附过程的平衡常数可表示为吸附物。则吸附过程的平衡常数可表示为为：K是吸附平衡常数，是吸附平衡常数，S为吸附位的表面浓度。为吸附位的表面浓度。所以所以 或者或者 又由于

5、，又由于， 所以所以RTqeKK/0=qH=)(-吸RTHSeeK)/(-)(-=吸吸KRTZln-=)(吸SAAS=K化学吸附的基本规律化学吸附的基本规律吸附平衡吸附平衡-等温式、等压式或等量式等温式、等压式或等量式-其中吸附等温式比较常用，它可由一定的表面和吸附层的模其中吸附等温式比较常用，它可由一定的表面和吸附层的模型假定出发，通过动力学法、统计力学法或热力学法推导出来。型假定出发，通过动力学法、统计力学法或热力学法推导出来。 Langmuir吸附等温式吸附等温式三个基本假定：三个基本假定： （1）在固体吸附剂表面上有一定数目的吸附位，每个吸附位）在固体吸附剂表面上有一定数目的吸附位，每

6、个吸附位只能吸附一个分子或原子；只能吸附一个分子或原子； （2）表面上所有吸附位的吸附能力相同，也就是说在所有吸）表面上所有吸附位的吸附能力相同，也就是说在所有吸附位上的吸附热相等；附位上的吸附热相等； （3）被吸附分子之间无相互作用。）被吸附分子之间无相互作用。Langmuir吸附等温式吸附等温式吸附速率吸附速率a可用下式表示可用下式表示： 吸附速率吸附速率a与空白表面所占的分数与空白表面所占的分数0的大小以及吸附气体的压力，的大小以及吸附气体的压力，成正比。成正比。被吸附分子的解吸速率为：被吸附分子的解吸速率为： 解吸速率与被吸附分子的表面覆盖度成正比。解吸速率与被吸附分子的表面覆盖度成正

7、比。当达到吸附平衡时，吸附速率与解吸速率相等当达到吸附平衡时，吸附速率与解吸速率相等由于由于 , 所以所以 ， 为吸附平衡常数，令其等于为吸附平衡常数，令其等于b，于是得，于是得0aa=pkvkv=ddkpk=d0a-1=0pkk-1=dappkkkk)da()da(1dakkLangmuir吸附等温式吸附等温式Langmuir理想吸附层的吸附等温式理想吸附层的吸附等温式： 如果将如果将用试验可测定的物理量吸附量用试验可测定的物理量吸附量V和饱和吸附量和饱和吸附量Vm表示，表示， ，则上述等温线方程可以化为试验可以测定的，则上述等温线方程可以化为试验可以测定的线性方程：线性方程： p和和V是可

8、试验测定的，根据试验结果作是可试验测定的，根据试验结果作p/Vp的图，得一直线，的图，得一直线，由斜率求出由斜率求出Vm，这就是单分子层饱和吸附量。，这就是单分子层饱和吸附量。 吸附过程伴有分子离解，由吸附动力学方程式，可求出这类吸吸附过程伴有分子离解，由吸附动力学方程式，可求出这类吸附的附的Langmuir公式公式 m/=VVnnbpbp/1/1)(+1)(=mm+1=VpbVVpbpbp+1=Freundlich吸附等温式吸附等温式在不均匀表面上的吸附，在低的平衡压力下：在不均匀表面上的吸附，在低的平衡压力下：式中式中c和和n2为常数，都随温度的升高而减小。为常数，都随温度的升高而减小。

9、在推导中假定固体表面上吸附位的能量分布为吸附热随覆在推导中假定固体表面上吸附位的能量分布为吸附热随覆盖度对数下降的形式，见下式。盖度对数下降的形式，见下式。式中式中qm为饱和吸附热。为饱和吸附热。Freundlich吸附等温式的试验表达式为下式：吸附等温式的试验表达式为下式：式中式中Vm 为单分子层饱和吸附量。为单分子层饱和吸附量。pqRTaqRTVVlog+log+log=logm0mmqqmln-=2/1=ncp12nTemkin吸附等温式吸附等温式 )-1 (=0qq)ln(=00pAqRT吸附热随表面覆盖度的变化吸附热随表面覆盖度的变化表示Langmuir等温式的情况， 吸附热不随表面

10、覆盖度变化， 表面是均匀的；表示Temkin等温式的情况， 吸附热随表面覆盖度的增 加线性下降；表示Freundlich等温式的情况，吸附热随表面覆盖度的增大作对数式下降。 吸附热随表面覆盖度的变化吸附热随表面覆盖度的变化 （1）表面不均匀性引起的，）表面不均匀性引起的， （2）吸附物种之间相互排斥造成的。）吸附物种之间相互排斥造成的。化学吸附位与分子吸附态化学吸附位与分子吸附态 分子在表面上化学吸附时可与表面上的单原子位、双原子分子在表面上化学吸附时可与表面上的单原子位、双原子位或若干原子组成的集团成键，而被称为单位吸附、双位吸附位或若干原子组成的集团成键，而被称为单位吸附、双位吸附和多位吸

11、附。和多位吸附。（1）反应物分子和吸附位之间形成的表面吸附络合物。）反应物分子和吸附位之间形成的表面吸附络合物。（2）分子与表面相互作用的信息。）分子与表面相互作用的信息。（3）测定吸附位的数目，常由化学吸附时的化学计量数求出。）测定吸附位的数目，常由化学吸附时的化学计量数求出。 吸附速率、吸附活化能吸附速率、吸附活化能当吸附为催化反应的限制步骤时：当吸附为催化反应的限制步骤时：(1) 吸附过程的速度决定着整个催化反应的速度和催化活性；吸附过程的速度决定着整个催化反应的速度和催化活性；(2) 吸附的活化能和吸附热一样吸附的活化能和吸附热一样.u 一类为非活化的化学吸附，例如在一类为非活化的化学

12、吸附，例如在Ni、Pt上，上，H2在在-195，就能很快地进行吸附，就能很快地进行吸附u 另一类为活化的化学吸附，简称为活化吸附，它需要另一类为活化的化学吸附，简称为活化吸附，它需要在较高的温度下进行。在较高的温度下进行。吸附活化能往往随表面覆盖度的增加而增大吸附活化能往往随表面覆盖度的增加而增大：Ea为吸附活化能。为吸附活化能。 TvRTE)ln(=a2a吸附速率、吸附活化能吸附速率、吸附活化能 在均匀表面上，可采用在均匀表面上，可采用Langmuir速率方程式：速率方程式：d /dt为吸附速率；为吸附速率；t为时间；为时间；T为绝对温度；为绝对温度；Ea和和Ed分别为吸分别为吸附和脱附的活

13、化能；附和脱附的活化能；a和和d分别为吸附和脱附的平衡常数。分别为吸附和脱附的平衡常数。 在不均匀表面上，通常采用在不均匀表面上，通常采用Elovich速率方程式速率方程式:式中式中Vt为时间为时间t时的吸附量；时的吸附量；a和和b为常数。为常数。RTERTEedebpdtd/-a/-d-)-1 (=t-t=bVaedtdV)/lg(-3 . 2=211221attTTTRTE应用化学吸附进行研究中的几个问题应用化学吸附进行研究中的几个问题 选择适宜的化学吸附试验条件，区分物理吸附与化学吸附，选择适宜的化学吸附试验条件，区分物理吸附与化学吸附，以便获得确切的化学吸附信息以便获得确切的化学吸附信

14、息 化学吸附的研究可以提供分子与催化剂表面相互作用性质化学吸附的研究可以提供分子与催化剂表面相互作用性质的信息：的信息： 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附化学活化吸附与非化学活化吸附化学活化吸附与非化学活化吸附不同温度下吡啶和不同温度下吡啶和NH3在在HY分子筛上的吸附特征分子筛上的吸附特征吡啶吡啶HY上的吸附上的吸附图谱说明图谱说明：3640 cm-1 峰大笼中的酸性羟基强酸，200吸附吡啶后，该羟基消失3550cm-1峰小笼中的酸性羟基弱酸，不受吡啶吸附影响1630 cm-1 峰吡啶L酸位的吡啶吸附1540 cm-1质子酸位的吡啶吸附峰讨论：讨论：l 小笼的尺寸限制了大的吡啶分子的进入

15、,小笼中的羟基没有与吡啶发生作用。l 如果使用较小尺寸的分子NH3作为吸附剂，在HY分子上的3640 cm-1与3550cm-1两处的峰都消失。l 在升温中NH4的1450峰逐步增强，说明氨在升温过程中由弱酸位向强酸位移动。化学吸附提供表面反应的信息化学吸附提供表面反应的信息由于分子的性质不同，在吸附时：由于分子的性质不同，在吸附时：l 有些分子在表面上的吸附性能不受温度的影响；有些分子在表面上的吸附性能不受温度的影响；l 有些分子的吸附行为受吸附温度的影响很大；有些分子的吸附行为受吸附温度的影响很大；l 有些分子在吸附过程中发生了表面反应。有些分子在吸附过程中发生了表面反应。实例实例l 气相

16、重排反应的活性与ZSM-5沸石的外表面的酸量成反比，与沸石的硅铝摩尔比成正比；l 当 n (Si) / n(Al)=2700的ZSM-5表面几乎无酸性时，重排反应仍有很高的活性和选择性.l 催化剂ZSM-5沸石的 n (Si) / n(Al) 为1640，在其红外光谱中只有很强的3740 cm-1吸收带，表面羟基主要以Si-OH存在，而表征表面酸性的硅铝之间桥氧羟基则未显现出来，这说明该ZSM-5的酸性很低；l 环己酮肟在IR谱中有很强的vN-OH吸收带3480cm-1；l 在25将环己酮肟吸附于上述ZSM-5上时，ZSM-5上的3740cm-1吸收带完全消失，环己酮肟的3480cm-1吸收带

17、削弱，说明两个羟基之间有相互作用，留下较弱的vC=N振动频率1662 cm-1.l 当温度升至100时，己内酰胺的羰基吸收带1637 cm-1出现；l 继续升温至250这一吸收带无变化。这意味着重排反应在100已经完成，l 进一步升温至400时此吸收带消失，这可能是己内酰胺脱附离开了ZSM-5的外表面。吸附性能随表面覆盖度的变化吸附性能随表面覆盖度的变化 在吸附时应采用分批进样法在吸附时应采用分批进样法。将被吸附分子分批引入吸附将被吸附分子分批引入吸附剂所在的吸附体系中，直至达到饱和吸附。剂所在的吸附体系中，直至达到饱和吸附。实例：苯酚在实例：苯酚在HY和和HZSM-5分子筛上的吸附分子筛上的

18、吸附 当将一定量的苯酚先后引入具有当将一定量的苯酚先后引入具有HY样品的红外吸收池中样品的红外吸收池中: 引入第引入第1、2份（脉冲）只使份（脉冲）只使3640cm-1,吸收带的强度逐渐减吸收带的强度逐渐减弱，小笼羟基中的弱，小笼羟基中的3550cm-1吸收带则几乎不受影响。苯酚自身吸收带则几乎不受影响。苯酚自身的的3657cm-1吸收带也消失了，这说明苯酚的羟基优先与吸收带也消失了，这说明苯酚的羟基优先与HY大笼大笼中的中的3640cm-1羟基作用。羟基作用。l 随着引入苯酚量逐渐增加，随着引入苯酚量逐渐增加，3640cm-1带逐渐消失，带逐渐消失，3550cm-1带逐渐变宽；带逐渐变宽；

19、更显著的是，在第更显著的是，在第4份苯酚引入吸收池后，表征苯酚二聚态羟份苯酚引入吸收池后，表征苯酚二聚态羟基吸收带基吸收带3520cm-1出现；出现；l 引入第引入第6份苯酚后，表征苯酚三聚态羟基吸收带的份苯酚后，表征苯酚三聚态羟基吸收带的3475cm-1也出现了；也出现了； 继续增加苯酚在继续增加苯酚在HY上的吸附量，在上的吸附量，在36003300cm-1区间内，区间内，出现一个弥散的宽谱，说明苯酚羟基与出现一个弥散的宽谱，说明苯酚羟基与HY表面羟基之间的氢键表面羟基之间的氢键合的吸附态形成。合的吸附态形成。第二部分固体催化剂表面酸性的测定第二部分固体催化剂表面酸性的测定 绪论绪论 在固体

20、催化以及含酸功能的双功能催化过程中，催化剂及在固体催化以及含酸功能的双功能催化过程中，催化剂及其载体表面中心的酸碱性质会直接决定催化剂的催化性能。其载体表面中心的酸碱性质会直接决定催化剂的催化性能。对固体酸表面酸性的表征包括：对固体酸表面酸性的表征包括：l 酸位的类型酸位的类型l 酸强度酸强度l 酸量酸量l 酸位的微观结构酸位的微观结构酸位类型的分类：酸位类型的分类：l 质子酸（质子酸（B酸，质子的给予体）酸，质子的给予体）l 路易斯酸（路易斯酸（L酸，电子对受体）酸，电子对受体）l 软酸软酸l 硬酸硬酸酸催化剂催化的反应是通过生成正离子中间体的酸催化剂催化的反应是通过生成正离子中间体的机理：

21、机理： 烃烃 酸位酸位 碳正离子碳正离子 烃烃 酸位酸位 碳正离子碳正离子 酸强度是指给出质子（酸强度是指给出质子（B酸）或是接受电子对（酸）或是接受电子对（L酸）的酸）的能力。能力。l 在指示剂法中用酸度函数在指示剂法中用酸度函数H0；l 在量热法中用微分吸附热；在量热法中用微分吸附热；l 在程序升温脱附法中用脱附峰的最大峰位时的温度或在程序升温脱附法中用脱附峰的最大峰位时的温度或脱附活化能来表示。脱附活化能来表示。酸量又称酸度或酸密度酸量又称酸度或酸密度3+3+23CH-HC-CHH+CH=CHCHL:H+RL+RH-+l按实际需要可以用不同的单位，如单位质量或单位表按实际需要可以用不同的

22、单位，如单位质量或单位表面样品上酸位的量，记以面样品上酸位的量，记以mmol/g或或mmol/cm2；l沸石样品沸石样品: 可用单位晶胞上的酸位数表示。可用单位晶胞上的酸位数表示。固体表面酸位往往是不均匀的，描述其酸性： 酸量对酸强度的分布酸量对酸强度的分布l质子酸部位主要是与硅铝骨架相连的桥羟基；质子酸部位主要是与硅铝骨架相连的桥羟基；l路易斯酸酸位则是骨架上或骨架外配位不饱和的铝物种如路易斯酸酸位则是骨架上或骨架外配位不饱和的铝物种如AlO+、AlxOy等或其他骨架外阳离子。等或其他骨架外阳离子。 常用的固体表面酸酸性的测定方法常用的固体表面酸酸性的测定方法吸附指示剂胺滴定法吸附指示剂胺滴

23、定法基本原理基本原理 固体表面酸的酸强度定义：固体表面酸的酸强度定义： 固体表面的酸中心是吸附其上的中性（不荷电的）碱指示剂转变成固体表面的酸中心是吸附其上的中性（不荷电的）碱指示剂转变成它的共轭酸的能力。它的共轭酸的能力。 指示剂碱与其共轭酸存在以下平衡：指示剂碱与其共轭酸存在以下平衡： 酸型 碱型 平衡常数也是共轭酸平衡常数也是共轭酸BH的离解常数的离解常数 (1)式中，式中，a为活度；为活度；f为活度系数；为活度系数；c为浓度。为浓度。+H+BBH+a=BHBHHBBBHHBcfacfaaaK l 对给定指示剂，对给定指示剂，pKa是定值。是定值。l 定义定义Hammett酸度函数酸度函

24、数H0： l 或者或者 H0愈小，愈小，cBH+/cB 则愈大，即酸溶液使指试剂质子化成则愈大，即酸溶液使指试剂质子化成BH+的程度愈高，酸性愈强。所以称的程度愈高，酸性愈强。所以称H0为酸度函数，是表征溶为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数指标液酸强度的对数指标。 +BHB+H0-log=ffaHB+BHa0log-p=ccKH 当固体表面酸与给定当固体表面酸与给定pKa值的指示剂作用值的指示剂作用后，可能有三种情况：后，可能有三种情况：（1）固体酸表面呈酸型色，这说明）固体酸表面呈酸型色，这说明cB cBH+ ，称固，称固体酸的酸度函数体酸的酸度函数H0pKa；（2）呈过渡色，则）呈过渡色，

25、则cB cBH+ ，H0pKa；（3）呈碱型色，则）呈碱型色，则cB pKa。 指示剂的共轭酸的指示剂的共轭酸的pKa值愈小，其碱性愈弱，能使其质值愈小，其碱性愈弱，能使其质子化成酸性的固体酸则愈强。子化成酸性的固体酸则愈强。 能用作这一类碱性指示剂的条件，除要求其酸型色比碱型能用作这一类碱性指示剂的条件，除要求其酸型色比碱型色有明显的变化外，还要求酸性与碱性的活度系数之比为一色有明显的变化外，还要求酸性与碱性的活度系数之比为一常数，即常数，即3211B+B3HB+B2HB+HB=ffffff碱性指示剂碱性指示剂 酸强度分布酸强度分布 Benesi发展了一种称发展了一种称“渐进法渐进法”的技术

26、来测定酸强度分布，的技术来测定酸强度分布，其原理如下。其原理如下。 称取若干份样品依次加入不同且等差的的滴定度的正丁胺溶液，称取若干份样品依次加入不同且等差的的滴定度的正丁胺溶液，使各份样品被中和的程度不同，由不足到接近等当点到过量。使各份样品被中和的程度不同，由不足到接近等当点到过量。经充分振荡达到平衡后，再分别取样加入指示剂，检查每份样经充分振荡达到平衡后，再分别取样加入指示剂，检查每份样品分别与各指示剂作用后颜色的变化，确定有不同指示剂滴定得品分别与各指示剂作用后颜色的变化，确定有不同指示剂滴定得到的等量点。到的等量点。当实验用样品的份数不够多时，各份样品的滴定度间隔较大，当实验用样品的

27、份数不够多时，各份样品的滴定度间隔较大，得到的等当点是比较粗的。得到的等当点是比较粗的。再按需要称取若干份样品，在初测得到的等当点附近截取适当再按需要称取若干份样品，在初测得到的等当点附近截取适当的滴定度范围，按上述方法再进行一遍，直到测得的等当点范围的滴定度范围，按上述方法再进行一遍，直到测得的等当点范围足够窄为止。足够窄为止。酸强度分布酸强度分布 与普通的酸碱滴定相比，固体表面酸的滴定有以下特点：与普通的酸碱滴定相比，固体表面酸的滴定有以下特点：（1）反应达到平衡比较慢。）反应达到平衡比较慢。（2）固体表面酸会含有比较强的酸位需用非常弱的碱性指）固体表面酸会含有比较强的酸位需用非常弱的碱性

28、指示剂（比如示剂（比如 pKa-3）进行测定。所用试剂都需脱水干燥，）进行测定。所用试剂都需脱水干燥，操作过程中应防止样品暴露于大气中。操作过程中应防止样品暴露于大气中。（3）用作滴定剂的正丁胺能与）用作滴定剂的正丁胺能与B酸和酸和L酸反应，所测得酸量酸反应，所测得酸量是两种酸之和。是两种酸之和。仪器及实验操作仪器及实验操作 实验方法实验方法 样品过样品过100目筛（最好过目筛（最好过300目以上）按要求的活化条件进目以上）按要求的活化条件进 行活化行活化-置保干器冷却到室温。悬浮催化剂样品用的溶剂可采置保干器冷却到室温。悬浮催化剂样品用的溶剂可采用石油醚、正庚烷、正己烷、环己烷、苯等。用石油

29、醚、正庚烷、正己烷、环己烷、苯等。 快速将约快速将约0.1g样品放入透明无色的小试管中，加入约样品放入透明无色的小试管中，加入约2ml溶溶剂覆盖，加入几滴指示剂的苯溶液（指示剂的质量分数为剂覆盖，加入几滴指示剂的苯溶液（指示剂的质量分数为0.1%），摇动，观察样品表面颜色的变化。），摇动，观察样品表面颜色的变化。 通常从通常从pKa值最小的指示剂试验起，按值最小的指示剂试验起，按pKa值由小到大的值由小到大的顺序进行试验。若指示剂呈酸型色，则样品的酸度函数顺序进行试验。若指示剂呈酸型色，则样品的酸度函数H0等于等于或低于该指示剂的或低于该指示剂的pKa，这样，其它，这样，其它pKa较大的指示剂

30、就不用较大的指示剂就不用试了。试了。可按需要分别测定酸强度、总酸量和酸强度分布。可按需要分别测定酸强度、总酸量和酸强度分布。 应用应用测定各类固体表面酸的酸强度和酸强度分布测定各类固体表面酸的酸强度和酸强度分布 新的一类固体超强酸如新的一类固体超强酸如SO4=/ZrO2的首次发现，除了靠特异的首次发现，除了靠特异的催化反应性能外，还靠的是用指示剂测到其具有超酸性，的催化反应性能外，还靠的是用指示剂测到其具有超酸性，尽管对后者目前有许多异议。尽管对后者目前有许多异议。 l l l 酸性与活性关联的研究酸性与活性关联的研究 固体酸的酸量和强度对反应活性有何影响，对给定固体酸的酸量和强度对反应活性有

31、何影响，对给定的反应需要什么样的酸强度范围中心，这都是研究酸性要的反应需要什么样的酸强度范围中心，这都是研究酸性要解决的重要问题。解决的重要问题。H0作为固体表面酸强度标度的缺陷作为固体表面酸强度标度的缺陷（1）大多固体酸的活度系数是不清楚的。所以固体的酸度）大多固体酸的活度系数是不清楚的。所以固体的酸度函数的定义在热力学上并不确切，然而作为相对比较是很函数的定义在热力学上并不确切，然而作为相对比较是很有价值的；只要认识其缺陷和精度的范围，其绝对值也是有价值的；只要认识其缺陷和精度的范围，其绝对值也是有用的。有用的。（2）只将酸强度简单地与指示剂）只将酸强度简单地与指示剂pKa值相关联而没有与

32、能值相关联而没有与能量因素相关联。量因素相关联。（3）H0值是利用两个邻近的指示剂的值是利用两个邻近的指示剂的pKa值给出一个范围值给出一个范围来表示的，实际是平均酸强度，数据是比较粗的。来表示的，实际是平均酸强度，数据是比较粗的。（4）用指示剂）用指示剂pKa值确定的值确定的H0来表征酸强度严格说来只能来表征酸强度严格说来只能用于用于B酸，因为从酸，因为从H0的定义式（的定义式（2）到）到pKa值的测定都是值的测定都是来自来自B酸体系。而酸体系。而L酸的相对强度极大地受空间因素和固酸的相对强度极大地受空间因素和固有的配位能力的影响，能使指示剂变色的有的配位能力的影响，能使指示剂变色的L酸的强

33、度未被酸的强度未被清楚描述。清楚描述。沸石酸性的研究沸石酸性的研究改变活化温度研究改变活化温度研究B酸与酸与L酸强度酸强度 氢型沸石经高温处理后会发生脱羟基作用，两个B酸中心能脱水生成一个L酸中心。沸石上各类吸附位酸强度的确定沸石上各类吸附位酸强度的确定 用作吸附质的NH3、吡啶等碱分子能吸附u在沸石骨架桥羟基B酸和配位不饱和的铝中心L酸上；u在骨架外阳离子或硅羟基上。 在不同中心上吸附热不同，因而由吸附微量热法测得的酸强度分布往往是不均匀的。探针分子吸附的红外光谱在表面酸性测定探针分子吸附的红外光谱在表面酸性测定中的应用中的应用吡啶及烷基取代吡啶在酸性测定中的应用吡啶及烷基取代吡啶在酸性测定

34、中的应用l吡啶为强碱型分子其氮原子上的电子对具有很强的质子亲吡啶为强碱型分子其氮原子上的电子对具有很强的质子亲合势，易与质子作用形成质子化的络合物合势，易与质子作用形成质子化的络合物 （PyH+）。）。l吡啶与溶液中的质子酸（例如盐酸水溶液）作用，在红外吡啶与溶液中的质子酸（例如盐酸水溶液）作用，在红外光谱中出现光谱中出现1540cm-1吸收带。当其吸附在固体表面上质子酸吸收带。当其吸附在固体表面上质子酸位上时，也形成位上时，也形成1540cm-1吸收带。吸收带。l由此判断由此判断1540cm-1吸收带是吡啶与质子酸作用形成吸收带是吡啶与质子酸作用形成PyH+的的特征吸收带，可用与质子酸的表征

35、。特征吸收带，可用与质子酸的表征。l吡啶与溶液中的吡啶与溶液中的L酸（例如酸（例如BF3）以及与固体表面上）以及与固体表面上L酸作酸作用，皆生成用，皆生成1450cm-1吸收带，因而将它归属为形成吸收带，因而将它归属为形成Py-L配位配位络合物的特征吸收带，用于络合物的特征吸收带，用于L酸的表征。酸的表征。 l HY分子筛在红外光谱中出现两个与酸性羟基有关的分子筛在红外光谱中出现两个与酸性羟基有关的3640cm-1和和3550cm-1强吸收带和强吸收带和3470cm-1弱吸收带：弱吸收带：l 3640cm-1对应于大笼中的酸性羟基O1-H，其酸性较强；l 3550cm-1对应于小笼中的酸性羟基

36、O3-H，其酸性较弱；l 3740cm-1对应于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。 吡啶与酸性羟基作用后质子化后形成的1540 cm-1、1630 cm-1吸收带，用于表征质子酸位。 在沸石中的金属阳离子可与吡啶氮原子的独对电子配位，形成配位络合物。其特征吸收带的频率，随作用强度的增加由1440 cm-1向1445 cm-1位移。八面沸石中的La3+离子与吡啶的作用很强，形成吡啶络合物的特征吸收带出现在1445 cm-1，升高温度也不易分解。 烷基取代吡啶也可用于表面酸性的表征。2,6-二甲基吡啶的两个甲基使该分子的碱性增强，质子亲合势增加，从而易被酸性羟基质子化，可以作为质子酸的探针分子。氮原子两边的甲基的屏蔽作用，致使氮上独对电子与L酸配位变得困难。因此，Benesi曾建议使用2,6-二甲基吡啶作为质子酸的专一探针分子。 l NH3作为探针分子的表面酸性测定作为探针分子的表面酸性测定l NH3也是强碱型分子，其N上的独对电子有比较高的质子亲合势；l NH3分子的动力直径较小