绿色轮胎用新材料研究进展

1、绿色轮胎用新材料研究进展绿色轮胎用新材料研究进展华南理工大学材料学院2013.11贾徳民 (本报告综述我们在绿色轮胎用新材料方面的部分基础研究成果,并提出对发展绿色轮胎的一些看法）200720082009-20112012绿色轮胎是当前世界轮胎工业的发展趋势绿色轮胎是当前世界轮胎工业的发展趋势绿色轮胎的三个基本性能： (1)低滚动阻力（low rolling resistance）; (2)高抗湿滑性（high wet grip property） (3)高耐磨（high abrasion resistance） 绿色轮胎的优点： 节能； 环保； 安全； 耐用。 二十世纪九十年代以二十世纪九十

2、年代以来，国外大型轮胎公司竞来，国外大型轮胎公司竞相开发各种高性能轮胎，相开发各种高性能轮胎，如如“绿色绿色”轮胎、低滚阻轮胎、低滚阻轮胎、轮胎、安全轮胎、高里程安全轮胎、高里程轮胎、智能轮胎等，成为轮胎、智能轮胎等，成为当前世界轮胎工业的重要当前世界轮胎工业的重要发展趋势。发展趋势。 绿色轮胎的滚阻低，生热小，耐磨性高，耐老化性能好，因而使用寿命长（据报道，米其林的绿色轮胎可增加使用寿命30%左右），可显著节约轮胎、橡胶和其他原材料资源。 以2012年我国子午线轮胎产量4.61亿条计，若推广使用高性能轮胎，则相当于增产子午胎 1.38 亿条/年。二、研制绿色轮胎的关键绿色轮胎的研究内容与方法

3、：（1）采用绿色环保原材料，进行合理的配方 设计；（2）轮胎的力学性能研究与结构设计；（3）生产过程的节能减排与绿色化；（4）绿色轮胎的使用性能和使用效果研究。国外绿色轮胎用橡胶材料的特点：国外绿色轮胎用橡胶材料的特点：（1 1）采用集成橡胶SIBR、高乙烯基聚丁二烯、 锡偶 联SSBR等新胶种；（2 2）加入大量白炭黑以降低滚动阻力；（3）低滚阻炭黑;（4）采用环保型原材料。Tan值与性能的关系值与性能的关系用0oC附近的Tan值表征抗湿滑性；用60oC附近的Tan值表征滚动阻力。“高性能弹性体合金与复合材料高性能弹性体合金与复合材料”概念概念 满足绿色轮胎要求的高性能橡胶不一定要通过合成方

4、法制 备，还可通过较简单的弹性体共混与合金化弹性体共混与合金化制备。 轮胎的滚动阻力和抗湿滑性不仅受生胶的影响，还在很大程 度上受填料和助剂的影响，必须从橡胶复合材料橡胶复合材料的角度研究 开发绿色轮胎用新材料。 绿色轮胎用弹性体合金与复合材料的制备技术包括共混与合共混与合 金化、填充补强、纳米复合和助剂技术金化、填充补强、纳米复合和助剂技术等。三、绿色轮胎用新材料的研究进展1.具有双峰型动态力学温度谱的弹性体共混物和合金 -100-500501001500.00.20.40.60.802468100246810Tan delta Temp (oC) 通过非极性橡胶与少量极性弹性体共混,使0附

5、近的Tan值提高，60附近的Tan值降低，达到提高抗湿滑性并降低滚动阻力的目的。NR/ENR100/095/590/1085/1580/200/100Tanat 00.3010.3900.4340.4540.4800.883Tanat 650.2730.2530.2540.2680.2480.263Fig. 1 DMA curves of NR/ENR blendsTable 1 Wet skid resistance and rolling resistance of NR/ENR blendsOn环氧化天然橡胶（环氧化天然橡胶（ENRENR）的结构式的结构式NR/ENR共混物NR/ENR

6、blends 少量少量ENRENR的加入有利于提高抗湿滑性和降低滚动阻力，的加入有利于提高抗湿滑性和降低滚动阻力，同时有利于提高橡胶与填料的界面结合。同时有利于提高橡胶与填料的界面结合。NR/NBR blendsFig 2 DMA curves of NR/NBR blends with different NR/NBR ratios05101520250.050.100.150.200.250.30 0 65Tan DeltaNBR Contents, phr （少量（少量NBRNBR的加入有利于提高抗湿滑性和降低滚阻。）的加入有利于提高抗湿滑性和降低滚阻。）-80-60-40-200204

7、060801000.00.20.40.60.81.0NR-g-BANR-g-ANNR-g-MANR-g-EAKBNRTemperature /Tan DeltaNR/grafted NR/NBR alloysFig. 3 DMA curves of NR/NR grafts/NBR alloys（接枝（接枝NRNR有利于提高抗湿滑性和力学性能）有利于提高抗湿滑性和力学性能） 由非极性橡胶与少量极性橡胶组成的弹性体共混物或合金具有双峰型动态力学曲线，其0C附近的Tan值显著提高，表明其抗湿滑性显著提高；60oC附近的Tan值较低或变化不大，表明其滚动阻力较低。因此，有可能通过这种弹性体合金获得具

8、有高抗湿滑性和较低滚动阻力的绿色轮胎用橡胶材料。小小 结结2.炭黑改性固相接枝改性： 原位改性： 00 60 65 70 60 65 70N220 N220 0.145 0.0890.145 0.089 0.095 0.098 0.095 0.098MAA-modified N220MAA-modified N220 0.158 0.0790.158 0.079 0.076 0.074 0.076 0.074表表2 2 含含MAAMAA改性炭黑的改性炭黑的NRNR硫化胶的硫化胶的TanTan值值（MAA改性炭黑有利于提高抗湿滑性和降低滚组）CB amount40phr 60phr80phrIn

9、itial ModifiedInitialModifiedInitialModifiedFlexing number at initial cracking(x104） 24.6197 16.1 128.8 10.3 85.5 Flexing number atFull cracking （x104 ） 37.4232 24.6 232 16.0 197 表表3 改性炭黑含量对硫化胶屈挠疲劳性能的影响改性炭黑含量对硫化胶屈挠疲劳性能的影响（改性炭黑能显著提高耐曲挠性能）（改性炭黑能显著提高耐曲挠性能） N330 CBMAH modified N330 CBBefore agingAfter a

10、gingBefore agingAfter aging300% modulus (MPa)7.312.87.710.8500%modulus (MPa)1 7.2-19.621.4Tensile strength (MPa)25.219.026.723.1Elongation at break (%)604404624516Tear strength (KN/m)170129169133Shore A hardness61666164Resilience factor（%）50-49-Properties variation after aging（%）*-52-28*Aging testin

11、g condition: 100 for 48h表表4 4 含含N330N330和和MAHMAH改性改性N330N330的的NRNR硫化胶老化前后的力学性能硫化胶老化前后的力学性能（改性炭黑有利于提高耐老化性能） Treated conditionsof the cords H-pull adhesion strength (kN/12.5) Initial CBBA-modified CB No treatmentAgeing for 24h at 100 CUV irradiation for 6hRoom temperature for 1 year 221206190179 25124

12、5240250 表表5 5 炭黑改性对炭黑改性对NRNR硫化胶与尼龙帘线粘合性能的影响硫化胶与尼龙帘线粘合性能的影响（改性炭黑有利于提高橡胶与帘线的粘合）（改性炭黑有利于提高橡胶与帘线的粘合）炭黑在混炼过程的原位改性In situ modified carbon black with GMA In situ modified carbon black with UHFA图图4 GMA4 GMA含量对含量对EPDMEPDM硫化胶力学性能的影响硫化胶力学性能的影响 改善炭黑分散； 降低滚动阻力，提高抗湿滑性； 改善疲劳性能； 提高耐老化性能； 提高NR/尼龙帘线之间的粘合性能。小结：改性炭黑的优点

13、小结：改性炭黑的优点3.白炭黑和Si69在高性能轮胎中的应用Effects of silica content on tan delta value at 60 oCSilica content (phr)Effects of silica content on tan delta value at 60 oCSilica content (phr)图图5 5 白炭黑含量对滚动阻力的影响白炭黑含量对滚动阻力的影响图图6 Si696 Si69含量对滚动阻力的影响含量对滚动阻力的影响NR/nano SiO2 ( (纳米粒子纳米粒子) )NR/NR/蒙脱土蒙脱土( (纳米片层纳米片层) )SBRSB

14、R/埃洛石埃洛石( (纳米管纳米管) )图图7 7 三种类型的橡胶三种类型的橡胶/ /无机物纳米复合材料无机物纳米复合材料橡胶基纳米复合材料的分类4. 橡胶基纳米复合材料在高性能轮胎中的应用051015201.92.02.12.22.32.42.52.62.72.82.93.03.13.23.33.43.5 U-fumed silica M1-fumed silica M2-fumed silicaModulus at 300%(MPa)The content of fumed silica(phr)051015201618202224262830323436 U-fumed silica M

15、1-fumed silica M2-fumed silicaTensile strenth(MPa)The content of fumed silica(phr)0510152020222426283032343638 U-fumed silica M1-fumed silica M2-fumed silicaTear strength(kN.m-1)The content of fumed silica(phr)300%300%定伸应力定伸应力拉伸强度拉伸强度撕裂强度撕裂强度图图8 8 改性气相白炭黑对天然橡胶硫化胶力学性能影响改性气相白炭黑对天然橡胶硫化胶力学性能影响0510152058

16、0590600610620630640650660670680690700710720730740750 U-fumed silica M1-fumed silica M2-fumed silicaElongation at break(%)The content of fumed silica(phr)断裂伸长率断裂伸长率（拉伸强度高达（拉伸强度高达34MPa34MPa，同时断裂伸长率达，同时断裂伸长率达730%730%）4.1 4.1 橡胶橡胶/ /纳米二氧化硅复合材料纳米二氧化硅复合材料4.2 橡胶/蒙脱土（MMT）纳米复合材料图9 NR/HMMT/M纳米复合材料的TEM照片表表6 NR

17、/GMMT6 NR/GMMT纳米复合材料的力学性能和耐老化性能纳米复合材料的力学性能和耐老化性能GMMTGMMT用量（用量（phrphr）0 06 6300%300%定伸应力定伸应力(Mpa)(Mpa)1.831.833.153.15拉伸强度拉伸强度(Mpa)(Mpa)20.2820.2828.9228.92扯断伸长率扯断伸长率( () )610610680680扯断永久变形（扯断永久变形（% %）12122525撕裂强度撕裂强度(kN/m(kN/m) )22.4022.4030.5430.54硬度（邵氏硬度（邵氏A A）3535404010048h10048h老化后性能下降率（）老化后性能下

18、降率（）44.3244.3225.7625.76Tg/Tg/tan(0)tan(0)tan(60)tan(60)NRNR-46.9-46.90.0750.0750.0360.036NR/10UAMNR/10UAM-40.2-40.20.0870.0870.0200.020NR/10AMMTNR/10AMMT-43.1-43.10.1010.1010.0230.023NR/10EMMTNR/10EMMT-42.3-42.30.1550.1550.0270.027NR/10GMMTNR/10GMMT-43.5-43.50.1330.1330.0280.028（改性蒙脱土能显著提高抗湿滑性并降低滚阻

19、）表表9 GMMT用量对用量对NR/Silica/GMMT纳米复合材料动态压缩疲纳米复合材料动态压缩疲劳性能的影响劳性能的影响GMMT用量用量0246810压缩疲劳温升压缩疲劳温升/542120181618压缩永久变形压缩永久变形/%/%26.19.7 8.5 4.3 4.0 3.5 （Silica+GMMT=40phr） 图图12 HNTs12 HNTs的的TEM(TEM(左）和左）和SEM(SEM(右）照片右）照片埃洛石纳米管的形态埃洛石纳米管的形态（HNTsHNTs外径约为外径约为404085nm85nm，内径约为，内径约为151535nm35nm，长度约为，长度约为100100300n

20、m;300nm;有明显团聚现象。）有明显团聚现象。） 4.5 橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料a）SBR/HNTs(100/50) b）SBR/HNTs/ENR(100/50/3)图图13 SBR/HNTs13 SBR/HNTs和和SBR/HNTs/ENRSBR/HNTs/ENR复合材料的复合材料的TEMTEM照片照片界面共价键结合的界面共价键结合的SBR/HNTs/ENR复合材料复合材料 （ENRENR促进了促进了HNTsHNTs的分散和取向）的分散和取向）a）SBR/HNTs(100/50) b）SBR/HNTs/ENR (100/50/3)图图14 SBR/HNTs 14 SBR/HNTs

21、 和和 SBR/HNTs/ENRSBR/HNTs/ENR复合材料的复合材料的SEMSEM照片照片（ENRENR促进了促进了HNTsHNTs的分散和取向）的分散和取向）图图15 HNTs15 HNTs、HNTs/ENRHNTs/ENR和和150150处理的处理的HNTs/ENRHNTs/ENR体系的体系的FTIRFTIR谱图谱图 +CCHOH3COHOCH3CCHOHFTIRFTIR证明了证明了ENRENR中环氧基发生了开环反应：中环氧基发生了开环反应： 表表12 SBR/HNTs12 SBR/HNTs和和SBR/HNTs/ENRSBR/HNTs/ENR复合材料的综合性能比较复合材料的综合性能比

22、较ENRSBR/HNTs(100/50)SBR/HNTs/ENR(100/50/3)Modulus at 300% /MPa2.785.93Tensile strength /MPa10.2912.22Tear strength /kN/m30.2944.8Elongation at break /%835650Permanent set /%7238Shore A hardness6165Flex crack times2000025000Wear loss/cm31.971.30Tanat 00.3320.391Tanat 600.2650.244Tg/-30.1-27.9-120-80-

23、40040800.00.20.40.60.81.01.2-120-80-40040800.00.20.40.60.81.01.2Tan Temperature( C)SBR/m-HNTsSBR/HNTs 图图16 SBR/HNTs16 SBR/HNTs和和SBR/m-HNTsSBR/m-HNTs复合材料的复合材料的DMADMA谱图谱图橡胶橡胶/ /改性埃洛石纳米管复合材料能同时降低滚动阻力和提高改性埃洛石纳米管复合材料能同时降低滚动阻力和提高抗湿滑性，并具有优良的力学性能抗湿滑性，并具有优良的力学性能, ,在高性能轮胎中具有应用在高性能轮胎中具有应用前景。前景。5. 新型环保型多功能橡胶助剂5.1 环保型多功能稀土橡胶助剂（与广东炜林纳功能材料股份有限公司合作）（1）2-巯基苯并咪唑稀土配合物（REMB）；（2）谷氨酸二硫代氨基甲酸盐稀土配合物；（3）维生素C稀土配合物（REVC）；（4）二苯胍稀土配合物。 稀土配合物REMB对天然橡胶硫化胶的热氧老化、紫外光老化、动态老化的防护效果优于防老剂40