实验5 丁烷氧化

1、实验六 正丁烷氧化制丁烯二酸酐项文雨300920705409级化学工程与工艺2班实验六 正丁烷氧化制丁烯二酸酐1 实验目的及要求1. 学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度变化对反应过程的影响；2. 学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算；3. 掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法；4. 了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用：5. 复习分析实验滴定操作；6.加深对反应器工

2、作原料的理解。2 实验原理1. 苯氧化法：国内以此方法为主，通常采用V-P-Ti-O催化剂，在固定床或流化床反应器于380450下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。2. 碳四馏分氧化法丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V-O-P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势。但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空

3、气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。3 实验流程图1 实验流程图本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。流程图如下。具体介绍如下：1. 原料气配气系统原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数

4、由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。可以换算摩尔或质量。丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。丁烷和空气分别进入红色混合罐的上部，并在罐内进行混合，当混合气体的压力达到0.2Mpa时，才能开始实验。配好的反应原料气从罐的下部出来，分别进入到稳压阀、压力表和气体六通阀，然后进入每个反应器的转子流量计，可以根据实验要求调节进入反应器的流量。2.

5、 反应器控温系统反应器采用三段加热系统控制，每段加热功率1000W，分别控制反应器上段、中段和下段。反应器上段加热主要起对原料气进行预热，由位式仪表控制，该仪表使用时需设定高限和低限温度，控温精度较差，电流一般不大于1.5A。反应器中段温度采用人工智能仪表控制，只需要设定一个温度，使用方便，控制精度高，被用来控制床层中段的催化剂温度，加热电流不大于1.5A。下段加热和上段加热一样，使用位式仪表控制，主要是防止产物顺丁烯二酸酐在出口和反应器底部凝结堵塞。3. 反应器反应器由不锈钢制造，内径20mm，长度为500mm。反应器底部装有支撑作用的瓷环，然后在中部装填催化剂，装填量20毫升（堆体积），催

6、化剂上部再装入瓷环，用于对原料气加热。反应管插入三个加热炉，分别给反应管的上、中、下三台仪表控制，为了达到最好的恒温区，三块仪表的温度通常设置相同，一般和反应所需要的温度一样。为了准确测定催化剂的温度，在开始装填催化剂的时候，首先在反应器中心插入一根一端封死的3mm金属管。准确测量催化剂在反应器内的起始高度，然后慢慢震荡加入用量筒准确测量体积的催化剂，并用天平称量重量。在催化剂加入完毕后，再测量出催化剂在反应器内的高度。金属管内可以插入热电偶，用于测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。4. 产物吸收系统丁烷气通过催化剂

7、床层时被空气氧化，部分变成产物顺丁烯二酸，还有少量的变成CO和CO2，产物和没有反应的气体一起从反应器下部流出，进入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量蒸馏水，产物中的顺丁烯二酸酐被水吸收，变成顺丁烯二酸，没有反应的气体经过六通阀，可以分析丁烷含量，然后经过湿式气体流量计，记录尾气总体积后排入大气中。5. 色谱在线分析混合好的原料气和反应完毕的气体，均分别通过不同的六通阀进入气相色谱进行分析，色谱柱为邻苯二甲酸二壬酯，使用95，检测室100温度，柱前压0.05Mpa，色谱出峰的顺序为空气（0.2min），水（0.4min），丁烷（1.41.7min），由于水对结果没有太大的影响，且尾气里的水多数是由于吸

8、收饱和，含量不高，故为了方便数据处理，一般把空气和水峰放在一起。丁烷的含量采用归一法处理，因为原料气用质量流量计配制，可以作为标准气体来分析，用原料分析进样，可以得到原料气在色谱的分析结果，由此计算出丁烷相对空气的校正因子，然后，将几次分析得到的校正因子平均。将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。（空气和丁烷的混合由老师完成，实验时注意时刻观察气体流量变化，记下平均值）1. 反应气体流量的调节将转子流量计流量调至0.2L/ml，实验时时刻观察转子流量计的变化，一方面由此判断反应器是否阻塞，一方面当发现流量变化过大时及时调整。2. 吸收系统与尾气流量的测定取下吸收

9、瓶（从上往下顺时针拧下），冲洗干净，注意胶皮管也要洗干净。（用铁丝通一下管道，防止晶体堵塞）记录湿式流量计读数。吸收瓶装入蒸馏水，重新装好后计时30min。每隔510min，记录一次各仪表示数（包括湿式流量计）。注意：观察湿式流量计读数变化是否平稳，以检查是否有堵漏现象。3. 色谱在线分析在30min内，分析原料气、尾气各两次。若两次丁烷峰面积百分比相对误差在5%以内，则不用做第三次。否则再分析一次。记录分析数据。4. 反应产物的滴定分析30min到时，取下吸收瓶，将吸收液倒入锥形瓶进行滴定。记下滴答所用的碱液量。瓶洗净放入自来水。读出湿式流量计读数。5. 改变温度对反应的影响将温度上调30（

10、根据反应器不同温度上调有所不同），待上中下段温度均稳定后，再稳定15min。重复24步骤。再将温度上调30，重复一次。6. 结束实验带实验完毕后，关闭水电气阀。4 原始数据记录实验装置：2#表格 1 温控系统及气体流量测试数据温度时间转子流量计读数L/min上段温度中段温度下段温度热点温度湿式流量计读数L36014:570.20360360360363.923522.13015:030.20360360360363.423523.68315:110.19360360360363.923525.78215:180.19360360360364.023527.15315:240.193603603

11、60364.023528.65015:270.19360360360363.823529.290 39015:380.19390390390394.423531.00015:560.19390390390398.823534.18016:050.18390390390398.523536.07516:140.19390390390398.523538.08016:200.19390390390398.223539.42216.250.19390390390398.323540.62142016:350.20420418421428.523542.40316:500.20420420420434

12、.823545.34016:560.20420420420433.323546.57217:050.19420420420432.823548.63017:140.19420420420432.423550.52017:200.19420420420432.423551.910空气流量mL/min 898.4丁烷流量mL/min14.91表格 2 色谱分析数据360原料测试次数组分tRAreaArea%1空气0.20192878498.61294丁烷1.320130641.3870694184812空气0.22092883698.61295丁烷1.229130361.384059418721尾

13、气测试次数组分tRAreaArea%1空气0.26065696799.13605丁烷1.41057250.8639566269212空气0.26265955499.19955丁烷1.41953220.800546648761390原料测试次数组分tRAreaArea%1空气0.20193710596.89791水0.693135151.39747丁烷1.328164861.7046397610612空气0.20091597696.86444水0.683135881.43696丁烷1.313160621.698619456261尾气测试次数组分tRAreaArea%1空气0.2606571609

14、9.54776丁烷1.44629850.4522466014512空气0.24965645799.55274丁烷1.41329490.447266594061420原料测试次数组分tRAreaArea%1空气053339水0.725116161.23852丁烷1.290208962.2280993785812空气0.19088999897.07366水0.70179360.86559丁烷1.282188932.0607591682813空气0.19286610197.10988水0.67592231.03412丁烷1.243165531.856008918781尾气测

15、试次数组分tRAreaArea%1空气0.247648549100丁烷64854912空气0.25264995099.7796丁烷1.40614460.222046513961表格 3 滴定分析相关数据NaOH浓度mol/L0.1028温度/滴定前体积V0 mL滴定后体积Vend mL3600.005.803900.009.324200.0011.385 实验数据的整理及处理计算举例：（以420第一组数据为例）1. 原料气丁烷浓度计算：2. 丁烷相对空气校正因子计算：可得：（由于实验数据偏差太大，与指导老师商讨过后决定，用三个温度下的相对校正因子的算术平均值为计算时所用的相对校正因子）f=（1

16、.185379+0.93974+0.762056）/3=0.9624表格 4相对校正因子计算结果一览表温度测试次数组分Area相对校正因子3601空气9287841.1853971.185379丁烷13064sum9418482空气9288361.185379丁烷13036sum9418723901空气9371050.9154530.93974水13515丁烷16486sum9761062空气9159760.96495水13588丁烷16062sum9456264201空气9053460.7316670.762056水11616丁烷20896sum9378582空气8899980.792444

17、水7936丁烷18893sum9168283. 尾气丁烷浓度CA计算：4. 正丁烷转化率计算：表格 5 计算结果一览表续（2）测试次数组分Area尾气浓度CA转化率X%3601空气6569670.0083170.00801150.85052丁烷5725sum6626922空气6595540.007706丁烷5322sum6648763901空气6571600.0043520.00432973.4441丁烷2985sum6601452空气6564570.004305丁烷2949sum6594064201空气64854900.00106893.4461丁烷0sum6485492空气6499500.

18、002137丁烷1446sum6513965. 顺酐收率计算：6. 顺酐选择性计算：SY/1.63X=11.68/50.85/1.63=0.1409表格 6 计算结果一览表续（3）碱起始量mL碱终了量mLcNaOHmol/L湿式流量计起始读数L湿式流量计终了读数L收率Y%选择性S%0.005.800.102823522.13023529.29011.6814.090.009.3223534.18023540.62120.8717.430.0011.3823545.34023551.91024.9816.40图2 转化率、收率和选择性随温度的变化趋势6 结果分析随着反应温度的升高，丁烷转化率和选

19、择性均逐渐升高。丁烷氧化反应是放热反应，随着温度升高，反应的平衡常数减小，不利于向正反应方向的进行。然而温度升高，会加快反应速率，在相同时间内达到平衡前的转化量上升。即：高温不利于该反应的热力学而利于其动力学。由实验结果可以看出，在实验条件的空速下，动力学因素占据了主导，转化率随着温度升高增加了。反应过程中存在副反应，由色谱峰可以看出，杂峰的停留时间较为固定，所以我认为主要的副反应为分解反应。在反应条件下，显然若以收率作为评价指标，420是最佳反应温度。（但是由于色谱分析仪给出的数据严重偏离理论值，所以该实验结论可信度并不高。）7 思考题1. 为什么在用质量流量计准确配置原料气浓度后，仍然用色谱分析原料的浓度？答：色谱分析原料浓度是为了利用已知的原料气浓度确定相对校正因子，以便由尾气的色谱分析结果确定尾气组成。2. 如何利用质量流量计