自主学习01教材内容第八章自旋与角动量

1、自主学习01教材内容第八章 自旋与角动量知识框架第五节本章习题重点难点第一节 第二节第三节 第四节第六节第七节第八节第九节 第十节本章自测知识框架多粒子体系的薛定痔方程鬥多粒子体系的总动量和总角动卜I rF多粒子体系的总动量涉叵多毎体系的总角动量寻叵*多粒子体系 帧心仙和ffi对劭多粒子体系t全同粒子和全同性原理|+两仕后粒子体系臟醱T餡I粒子体系刖总波鹹*分子的不同獄发形式多粒子体系的薛定谔方程本节要求:通过本节的学习，学生能够理多粒子体系的波函数重点难点:掌握多粒子体系的薛定谔方程及其相应公式的推导本节内容:我们知道粒子在势场 Vr中的薛定谔方程扩展到一般的量子力学体系，可表示为二 H?

2、-：t1式中H?为体系的哈密顿算符，它可以不显含t,也可以显含t.在H?不显含t的情况下，可以写出不含 时的薛定谔方程，即能量本征方程二 E-对于有经典对应的体系，H?可以把经典哈密顿量量子化而得出.在无经典对应的情况，那么只能根据实验表现岀来的特征，建立其哈密顿量算符，而其正确性那么只能靠实践来检验.对于N个多粒子组成的体系，设粒子质量分别为mi i二1,2，第i个粒子受到的外场作用能为V ri，t，而各粒子之间的相互作用能为V1，2,，rN，那么在坐标表象中哈密顿算符为NH?八i A+V(ri，t) +V(ri，r2,Jn )波函数依赖于全部粒子的3N个坐标和时间t,即在处理多体问题时，在

3、量子力学中也面临与经典物理同样的困难，即多粒子体系很难严格求解的， 另外，多体问题比单粒子体系复杂得多.定义在3N维空间中N个粒子体系的波动方程，这个空间称为体系的位形空间，该空间中任意一个点的 坐标是由体系全部粒子的三维坐标Xi，yi，Zi i二1,2,3， ，N 决定的.位形空间中任意一个点的坐标决定了三维空间中全部粒子作为整体的态.因而，在3N维坐标位形空间中的一个点X，yi，Zl， ，XN ,yN ,Zn也称为体系的位形点.位形空间中无穷小体积元定义为dw,N,t 二 汕2,N ,t d=1,2,N,t - GD,N ,t d.定义各粒子子空间体积元 d M，d j， 为d 二 dM

4、d “d = dVi dVj d 7(7)对式(6)作除粒子i外的其它所有粒子的坐标积分，即对di积分，就得到t时刻发现粒子i在*至几dri之间而不管其它粒子在何处的几率dw n,t ：；iri,t dVi =dVi ； ma,，m,t 门上,，m,t d i(8)类似地dw r ,，t = ri, rj ,t dVi dVj(9)二 dVjdVj da,m ,T- ri,r2/ 你,t d j为t时刻粒子i处在ri至ri dri之间，粒子j处在j至j dj之间，而不管其它粒子在何处的几率等pUf *现求位形空间中几率密度的连续性方程.为此，用一左乘方程(1)的两边，再减去相应的复共轭方程，并

5、考虑到式(3),得i1,2,N,t - GQ,N,t.tN -2B k.mOik k.mk. k.mO： mri,D,，N,t i-： ri,D,N,t A 吧ma,，N,t gd,，N,t i4 2mi(10)-i jino N,t W 甘2, g,t - 也,N,t 卜12,N,t2mi(11)那么式(10)可写成rN ,t,rN , t - 0(12)即位形几率密度的变化由几率流决定(N-1)个粒子不动的状态下的流密度 以外的其余粒子的坐标积分，即.ji是全部粒子的坐标和时间的函数.为求得其余粒子在任何位置时粒子,它表示只有i在运动而其余i的流密度，必须对式(11)中除iji A,t 二

6、 ji A,。N,t d i(13)可证明这个流密度也满足连续性方程.为此式(12)对d i积分,得r. t I甘，5 丁(14)Z 严 k jk(ri,r2,，mtgii = N 小(匚2,，rN,tpii 吃 严 k jk(S D,，5,t 片 k43由式(7)可知,体元d 7包含了除粒子i外的其余全部粒子坐标，上式第二项能转化为超面积积分，并且如果J在无穷远处等于零.而第一项为哪一项对不同变量的微分和积分.利用式(13)，得亠U,皿心“,*2八jri，t(15)这样，就得到三维空间中的单粒子连续性方程汀 ri,ti j Gt =0(16)d t类似地，位形空间的连续性方程(12)对d i

7、j积分,可得两粒子连续性方程等等多粒子体系的总动量和总角动量守恒本节要求通过本节的学习，让学生懂得多粒子体系的总动量及总角动量守恒条件重点难点重点掌握多粒子体系的总角动量守恒，理解多粒子体系的总动量守恒本节内容1.多粒子体系的总动量守恒在经典力学中，多粒子体系在内力作用下只有总动量保持常数，因而按牛顿定律，质心以不变速度作直线运动.但如果有外力作用，那么在单位时间内总动量的变化等于作用于 体系中各粒子上的全部外力之和.可以证明，这条经典力学规律在量子领域中也保持其正确性为此，设体系全部粒子的总动量算符为/ .显然，/是全部单粒子动量那=1?2,A 0) 之和现考虑动量的时间微商算符.按力学量随

8、时间演化公式及其时间微商算符的定义di式中代入式(2),得由于dpdt(NM、/ n 、3 Y1VNi问加丿i-i 八 J71屮仅依赖于粒子j的坐标,所以假定粒子间的力仅依赖于粒子间的距离，那么中只有耳+耳作用于仪上,因而，只须考察下式1 . 1 .-.6UJVA+Vit = o(8)作用力等于负的反作用力这正是牛顿第一定律把式(5)和(8)代入式 ,即有di(9)即总动量的时间微商算符等于作用于体系的外场的合力算符如果没有外场，那么dt(10)即在无外力作用下，粒子间有相互作用的体系的总动量守恒注意算符方程(10)的物理意义在于：总动量的平均值不随时间变化W而且发现某一定值/的几率也不变2.

9、多粒子体系的总角动量守恒考虑N个粒子体系的总轨道角动量体系的总轨道角动量算符当然是各粒子轨道角动量算符之和，即(11)角动量分量的时间微商算符为aidt护 U12)可以证明，每个角动量分量算符与总角动量平方算符对易且不同粒子的角动量算符互相对易(因为在不同由坐标空间之中)即只I A. 屁 1A LK J屮八(13)还可证明U (14)现将哈密顿算符(3)的动能局部可分成两局部由于粒子角动量的每个分量分别与.和对易，从上式可知为计算式(12),还需利用对易关系:和.,即有2兽(17)类似地邯祈菇-TT叫(18)WWW可用相对坐标：来表示上式中的微商% d 兀-X 3 r. dr(19)代入式(1

10、8),得诃屮諒土1雲利用式(13) ( 20),可计算总角动量分量的时间微商(12)，即有船 亿塑亠讷+駅 i-1 叫 i;-l(21)上式第二项为零，所以(22)如果外力或外力矩为零即轨道角动量的时间微商算符等于作用于体系的力矩算符 那么总角动量守恒一二 (23)这样，在外力矩为零的情况下，总角动量算符的平均值为常数，发现角动量分量为某 定值的几率不变当包含粒子的内禀自旋时，总角动量算符为2-1(24)如果没有外电磁场，即没有作用于自旋上的力，总角动量守恒定律仍然有效，因为此 时哈密顿算符与 /的每一个分量对易.多粒子体系的质心运动和相对运动本节要求要求熟悉多粒子体系的质心运动知识要点掌握多

11、粒子体系的质心运动和相对运动，认清两者之间的关系本节内容在经典力学中，多粒子体系的质心运动不依赖其组分间的相对运动下面要说明这一点在量子力学中仍然是正确的考虑质量分别为匕的N粒子体系，只计及两体内力的哈密顿算符为在适当的坐标系下表示哈密顿算符，可将其分为质心运动和相对运动哈密顿算符入雅可比Jaccobi 坐标wB Wi/i WPl =B (D內二 112 i-1A A2-1k+1这是两体质心坐标和相对坐标的推广它的构成原理是前 k个粒子的质心指向第个粒子的矢量.使用雅比坐标，对动能算符化为其中11是系统的总质量，】是折合质量+而：和；分别是质心坐标和相对坐标的拉普拉斯算符利用式Pf7,3 WW

12、W和(3),式(1)的能量本征方程为2M沪-壬亠时+兀化较XJ爭二聊已z阳-注意式(6)中相互作用势打不依赖质心坐标从上式可知，Hamilton算符明显地分成介A质心局部和相对局部亠TH直嗨却皿跖開7)这样，体系的波函数- .可别离成质心局部：和相对局部(8)代入式(6),别离变数后，得- -(9)!-1纸呛必A，监)屮=(号-毎)屮二&屮(10)式(9)描述质心的运动， 所研究的体系的内部结构无关 相对运动能量.它是一个自由粒子的能量本征方程 ,Ec是质心运动能量，与 ,不予考虑式(10)描述两个粒子的相对运动，E=ET-Ec是全同粒子与全同性原理把具有完全相同质量、电荷、自旋、磁矩、寿命等

13、固有性质的粒子称为全同粒子.人们正是根据粒子的内禀属性把自然界中的粒子进行分类的，并称之为电子、质子、中子、光子等既然同一类的粒子具有完全相同的内禀的客观属性，因而在相同物理条件下，它们具有相同物理行为与经典力学不同，全同粒子是不可区分的例如氦原子有两个电子，即使在某一时刻给这两个电子编了号，但其后在某处发现了一个电子，也无法判断它倒底是哪一个电子这种情况在经典力学中是不会发生的，因为可从根据粒子的运动轨道来区分不同的粒子量子力学中，粒子的状态是用波函数来描述的，如果描述两个粒子的波没有重叠，自然可以区分倒底是哪个粒子，但如果描述两个粒子的波发生重叠，这两个全同粒子就无法区分全同粒子的不可区分

14、性称为全同性原理由此，我们可以得到全同粒子的一些重要性质思考题1、归纳全同粒子的根本特征。全同粒子的最重要的特征是：在同样的物理条件下，它们的行为完全相同，因而用一个全同粒子代替另一个全同粒子，不会引起物理状态的变化。全同粒子体系的交换对称性本节要求:全同粒子体系的交换对称性的要求及对称性与自旋的关系，能够准确区分岀玻色子和费米子重点难点：1、全同粒子体系的交换对称性2、交换对称性与粒子的自旋即交换对称性例如，本节内容:全同粒子体系的一个根本特征是哈密顿算符对于任何两个粒子交换是不变的氦原子中的两个电子组成的体系，其哈密顿算符为正如全同性原理指出的那样，本来给全同粒子编号是无意义的，但为研究其

15、交换对称性，只好先给全同粒 子编号，然后再考虑交换粒子会带来什么变化为此，引入交换算符|?2，它表示交换第1个粒子与第2个粒子的运算由此肌，帘X遵2e2s2e2mri比较式1和2,得H?r；,r；=咼中何忙=H?R,F；即交换氦原子中的两个电子，体系的哈密顿算符不变.对有N个全同粒子的体系，第i个粒子的全部变量如坐标几和自旋Siz 用qi表示，体系的哈密顿算符为H?(qi,q2,，qN ,t ,由全同性原理可知H? qi, ,q, q,qN；t 二 H? qi,q), q, ,qN；t此即哈密顿算符的交换对称性令qi,q2,，qN；t是N个全同粒子的任意波函数，E表示第i个粒子与第j个粒子交换

16、的算符 由哈密顿算符的交换对称性得P H? qi,q, q, qN；qi,q,qj/,qN；t二 H? qi,qj, , qi, qN；tjqi，q,qj/,qN；t二 H? qi,qi, ,qj, qN；tjQi，4，,qj，qN；tP Q这意味着，ij与H?对易(6)全同粒子的哈密顿算符的交换对称性反映到描述体系状态的波函数上,就有了极深刻的内容.E用于N个全同粒子波函数有? - q, q, ,qj, ,qN ；t =qi, ,q，q； ,qN ；t 由全同性原理，与所描述的是体系的同一状态，因此，它们至多相差一个常数因子-,即:(8)用Pi再作用一次，得(9)上式左边将粒子i与粒子j交换

17、两次，相当于不交换，即f?= ?(单位算符),所以2 =1 ,从而-1 (10)即F?有两个本征值.这样，全同粒子的波函数必须满足j 1 訂式 j=1,2,，N (11)上式说明当两个粒子交换后，全同粒子的波函数要么是对称的 恒量.因此，全同粒子波函数的这种交换对称性不随时间而改变要么是反对称的.又由于式(6), R是守一般而言，一个量子体系并不一定处于其守恒量的本征态.交换粒子的算符 冃(i = j二人2，.N)并不都是彼此对易的，因此一个全同粒子体系一般而言并不一定是某个pj的本征态,更不一定就是所有j的共同本征态，但我们将看到所有 j的共同本征态是存在的，即完全对称或完全反对称的波函数令

18、人深思的是，在自然界中能实现的全同粒子体系的波函数总是氏=j二1,2，.“)的共同本征态，即总是具有确定的交换对称性.此外，迄今所有一切实验说明，对于每一类粒子，它们的多体波函数的交 换对称性是完全确定的，并与粒子自旋有确定的联系.但凡由电子、中子、质子等自旋为的半奇数倍的粒子，其波函数是反对称的.它们遵从费米一狄拉克统计，称为费米子.但凡由光子、二介子等自旋为的整数倍的粒子，其波函数是对称的.它们遵从玻色一爱因斯坦统计，称为玻色子.由费米子或玻色子组成的复杂粒子，女，粒子(氦核)，如在讨论的问题中，内部状态保持不变，即内部自由度被完全冻结，贝他 可以当成一类全同粒子来看待.如果复杂粒子是由玻

19、色子组成，那么自旋为的整数倍，仍是玻色子.如果 它们由偶数个费米子组成，那么自旋为一的整数倍，为玻色子；但假设由奇数个费米子组成，那么自旋为一的半2奇数倍，为费米子.例如，131 (氘核)是玻色子，而1H2(氚核)那么为费米子思考题1、对两个全同的玻色子，其波函数是怎样的?答： 当 I = j 时，3(54)= i(q1)i(q2)2)当 1 j 时，4(542)=冷i(q) j)血2)g)全同粒子体系的波函数本节要求:深刻理解泡利原理，掌握如何构造玻色子、费米子波函数重点难点：1、两个全同粒子体系的波函数泡利原理2、N个全同粒子的波函数玻色子体系费米子体系3、全同粒子体系的总波函数本节内容:

20、讨论在忽略粒子之间相互作用的情况下，如何去构造具有交换对称的波函数.在计及相互作用时，可以用它们作为基矢来展开.先讨论两个全同粒子体系，然后推广到多粒子体系.1.两个全同粒子体系的波函数考虑两个全同粒子，忽略它们的相互作用，但它们可以受外力作用，哈密顿算符为其中h(q)表示单粒子哈密顿算符.h(q 1)和h(q 2)形式上完全一样，只是状态变量不同.显h(q)的本征方程为其中k已归一化，k代表一组完备的量子数设两个粒子中有一个处于%态，另一个处于k2态，那么它们的线性叠加，对应的能量都是*1k2.这说明体系的能级是简并的，这种与全同粒子交换对称性相联系的简并，称为交换简并.值得注意的是，这样的

21、波函数不具有确定的交换对称性，因此，还必须对玻色子和费米子分别把波函数对称化和反对称化.对玻色子，要求对于两粒子交换是对称的.分两种情况讨论.(1)对k1 k2 = k，归一化的对称波函数可构造为 S qz 二 k q q2对k1=k2，归一化的对称波函数可构造为1k1 qik2 q2 k1 q2k2 qi N个全同粒子的波函数 对费米子，要求对于两粒子交换是反对称的.这种波函数可构造为1屮 A(q1,q2 )=(1 P2 Pkg JMq?)% 21二I q I q2 - I q2 k2 q12=丄佻心)除心)佢k2(q)化2 )从式(5)可见，假设k1二k2,那么A = 0,即这样的状态是不

22、存在的.这就是所谓泡利不相容原理一不能有两个全同费米子处于同一个单粒子态.这个原理是1925年由泡利首先提出来的，它对于了解多电先考虑N个玻色子体系.玻色子不受泡利原理的限制可以有任意多个玻色子处于相同的单粒子态其中有ni个处于ki态,N二 n,且心N(n i中有一些可以为0,有一些可以大于1).此时，对称的多体波子原子的结构有重要意义.函数可表示为-P空1(5广乩人十F UGH )kN )这里P指只对处于不同单粒子态上的粒子进行对换而构成的置换有m!考虑到处于ki态的m个粒子进行对换N!ni! n?!n!种方式，所以式6的置换有N!NI丨nii4 个，因此，归一化的对称波函数为7 : Sn2

23、nN例如，由三个玻色子构成的全同粒子体系，假设有两个粒子处于单粒子 1态，一个粒子处于单粒子 2态，而 处于其它单粒子态上的粒子数为 0，那么体系的对称波函数为忙0亦2口3紡1护102卩2q3严 1FiG 尸202 +申103卩102尸 2 9038其次考虑N个全同费米子体系.设N个费米子分别处于 N个单粒子ki I二1,2，N 态上，那么N粒子体系的反对称波函数为即！kN 匕1人2,，qN =去E SPk1q1 人心9kN qN 9v N! p歸血歸g】1歸2q人曲= ; A A - VN!式中P代表N个粒子的某个置换p：L qi 工 q2 工 qN 1代表从一个标准排列式kiqi ;:k2

24、 q2 二 qN出发，经过置换P作用后得到的一个排列.N个粒子在N个单粒子态上的不同排列数有N!个，或者说有N!个置换.所以，在式(9)中共有N!项，彼此都是正交的.1 iN!是归一化因子.置换P总可以表示成假设 干个对换之积.从标准排列式(io)出发，假设经过奇数次对换才到达排列P,那么 称p为奇置换，-:P二一1；假设经过偶数次对换才到达排列P，那么称P为偶置换，-:P = 在N!个置换中，偶置换与奇置换各占一半因此，在式(9)的求和中，有一半为正项，一半为负项.形如式(6)的波函数，称为Slater行列式，可 简记为Ai qi ;；2 q2qN 1(ii)i .A.Np PP(i2)称为

25、反对称化算子.从式(6)可见，如果有两个或两个以上的粒子状态相同，如ki=k2，那么行列式便有两行或两行以上相同，由行列式性质可知，八=0.这说明，在全同费米子体系中不能有两个或两个以上的 费米子处于同一状态，这正是泡利不相容原理.3. 全同粒子体系的总波函数在粒子的自旋与轨道相互作用可以忽略的情况下，全同粒子体系的总波函数可以写成坐标函数和自旋函数的乘积，即ri,Sizg S2z；rN，Snz 二ri，r2，r NSiz，S2z，SNz(i3)式中y、j和c的对称性如表861所示.表波函数的对称性波函数粒子种类yjc费米子反对称反对称对称对称反对称玻色子对称反对称反对称对称对称例如，对两电子

26、体系，总波函数为1.11 =1 s1z1 S2z2 21=1 気 1 S2z;：a ri,r2sSiz,_2 _2110 . 1 S1z1 S2z -U 2 - 2 二1 S2z1 晁2 一 2：s GJ A Siz,S2z1I匚：k11 ：k2 r2-;；12 2 r1 1思考题 cp1. 设体系包含两个粒子，每个粒子可处于三个单粒子态1、2、3中的任一态，试求体系可能状态的数目，并写出相应的波函数.分三种情况：(a)两个粒子为全同玻色子；(b)两个粒子为全同费米子;(c)非全同粒子.答案:a 6 个.11JM221JM2332,1匝肌(1护2(2)+护1(2肌(1 )1A2 ；2 1 ；：

27、3 2 2 2 3 1 1b 3：-;：1 12 2 -1 21：-；：2 1 ：3 2 2 2 % 1 1(c) 9个.对称态数+反对称态数2. 某个一维势阱具有束缚态单粒子本征能级r * ；2 * ；3 ：,相应的本征态为1 x 1 2 x 1 3 x1.两个没有相互作用的粒子置于势阱中，试求体系可能到达的两个最低总能量值和相应的简并度，以及两最低能级相应的体系总波函数.分两种情况：(a)两个自旋为1/2的全同粒子;(c)两个自旋为0的全同粒子.答案：(a)总能量E1二2；1,简并度f=1,波函数X11 X2oo；总能量E2二 J,简并度f=4,波函数为 1 X1 2 X2 1 X2 2

28、XOj/0O12爲2八冒m0, 1(b)总能量E1 = 2色，简并度f=1,波函数 dX1 JPJX2 Xoo ；总能量E2= + 简并度f=4,波函数为；：1X12 X2- ；：1 X2 ；：2 捲 1 00式中 00二 00 S2z氦原子及类氦离子本节要求:通过对本节的学习，进一步理解如何处理多粒子体系问题重点难点:了解多粒子体系的具体应用，知道对称性是具有实验可观测性本节内容:氦原子及类氦离子(Li :Be2+,B3+,C4+等)是最简单的多电子原子，原子核带电+Ze,核外有两个电子. 由于原子核的质量比电子大得多，可以忽略原子核的运动.此外，两电子之间的自旋相互作用以及电子自旋与轨道的

29、相互作用比电子与核之间以及两电子之间的库仑作用小得多，因而也可以忽略不计.由此得氦原子的哈密顿算符为H? = -2Ze222m2m(1)由于H?不含自旋变量，自旋波函数与空间坐标波函数可以别离为ri,Siz；2,S2z 二1,2Siz,S2z一2先忽略两个电子之间的库仑斥力.此时体系近似看成两个彼此独立的电子在原子核的库仑引力场中运 动.这样无相互作用的两电子哈密顿算符为一22m2m而单电子运动方程为(h22m 2(r )=心(r )式中单电子的能级 ；k及波函数A r的形式与氢原子及类氢离子相同，此处量子数k代表一组量子数n、1和m.显然H?0的能量本征值为(5)相应的波函数为n ri m

30、r2或n r2 m ri ,即能级5是二重简并的，称为交换简并.因而,H?0的薛定谔方程的解必须是二者的线性组合归一化要求；：SR =a S rm D b a(6)(7)式中K =Wn 二 W22 N nm122esnm mn12其中K为两电荷密度e -2 和 e - m2 2nm =1212(8)(9)之间的库仑相互作用，而A为交换能，在经典电磁学中没有(pcp(p (p可与此类比的能量.交换积分来源于电子既可以在 n也可在 m态中，其大小取决于乘积n m,即波函数的重叠程度.这样，基态与激发态的交换能是很小的.为求出式(8)的非零解,相应的系数行列式必须 等于零，即-0(10)解之，得(1

31、1)因而微扰使能级分裂为E 二E0 K_A=；n；m K_A(12)将E 分别代入式8,并注意到式7,可得a 二二 b： = 1 .2(13)可见，两电子之间的库仑相互作用解除了交换简并量子态分裂成对称和反对称两个态)=；：n ri: m2 一 A D 1(14)考虑电子自旋后，由于电子是费米子，总波函数2必须是反对称的.因此,I1+ 2i + n+K+J仲氦1 + ；2+K-J2 ;i+K正氦图氦原子能级示意图空间波函数为ri，r2时，自旋波函数应为 00 SzSzz ，总波函数九200 Sz,S2z1m Sz，S2z， m = 0, -1,总波函数是单态，处于该态的氦原子称为仲氦；空间波函

32、数为 -ri，r2时，自旋波函数应为=W1,2 MlmGz，)是三重态，处于该态的氦原子称为正氦.如下图是氦原子的能级示意图.它有两个能级体系：单态系和三重态系.尽管氦原子的哈 密顿算符与自旋无关，但波函数的交换对称性使得原子的性质与自旋有密切的联系.仲氦(s=0)和正氦(s=1)的总自旋不同，导致两者空间波函数的对称性不同，这使得仲氦与正氦就像两种不同的气体一样.正氦与仲氦相互转化的几率很小.如果氦原子受到扰动，只要自旋轨道耦合没有强烈到使总自旋不守恒，要从正氦的基态跃迁到仲氦基态上是不可能的.因此，正氦的基态称为亚稳态(寿命大于10-8s).但是，通过与电子或其它原子的弹性碰撞可使这种跃迁

33、成为可能.例如，在氦氖激光器中，利用气体放电，让电子与氦原子碰撞，将氦原子激发到正氦的基态和仲氦的激发态，随后利用这些氦原子与氖原子碰撞，在氦原0子跃迁到仲氦的基态的同时，使氖原子激发，造成氖原子对低能级的粒子数反转，最后形成6328A的激光.对处于基态的氦原子，空间波函数100 r11002是对称的，因而相应的自旋波函数是反对称的即处于基态的氦原子是仲氦而不是正氦.基态氦原子的总波函数为(15)r1，S1z； r2，S20r1，r200S1z，S2z =1001100200S1z，S2z其中 100 正是类氢原子的波函数从而100E 32Zr ao 1Ze 4 二101，2 二- r1 r2

34、a0Ze波函数15相应的能量为E10 =2 =-m : c 2Z2(18)它是非简并的.考虑两电子之间的库仑作用后，其微扰修正为5 ZeS4 a mZi：g 2(19)因此，在微扰论一级近似下，氦原子的基态能量为E = _m(o(c f Z2m(ac )2Z(20)而变分法计算给岀的基态能量为E = _m(ac 了 Z2 + 彳 m(ac f Z25256=_m(a c f(21)比一级微扰近似值约小实验上通常是测量原子的离化能I,即从原子中剥夺一个电子使之电离所需的能量.对氦原子或类氦离子，当电离一个电子后，剩下一个电子仍处于1s轨道，按类氢原子能量公式，它的能量为-m :c 2Z2.2.因

35、此，离化能量的一级微扰论计算结果为I = - m(ac f Z2 m(Gc 丫 一Z2+z=丄 m(Gc)2Z Z- 218 丿 24 j (22)而变分法的计算结果为12 C(23)I = 一 m(ac ) Z Z 二 i+ 一 i I 4 J6 丿如表所示给岀计算结果与实验观测值的比较.可以看岀，计算值与观测值符合得不错，特别是Z愈大的离子，计算值与观测值的相对偏离愈小.这应该与人们所期望的一致，因为Z愈大的离子，相对于原 子核的库仑吸引力来说，电子之间库仑斥力的重要性就愈小.还可以看岀，变分法的计算值更接近于观测 值.表类氦离子的基态能量及离化能eV类氦离子ZE实E计微扰E极变分法I实I

36、计微扰I计变分发He224. 59020. 408Li +371 . 42671. 426Be +4153. 894147. 655b3+5259. 370255. 094C4+6392. 096387. 743n5+7552. 064547. 601O+8739. 29634. 670分子的不同激发形式本节要求:通过本节的学习，知道如何来处理分子体系的问题知识要点:对本节内容要有所了解，理解波恩一奥本海默近似本节内容:分子的运动，即使是双原子分子，也比原子体系复杂得多，因为在分子中，除电子的运动外，还涉及原子核的运动.在质心系中，分子中的各原子核在其平衡位置邻近作小振动，各原子核的平衡位置在

37、空间的构形即分子的构形还可以在空间转动，即分子的转动.这样，分子的哈密顿算符为H? =T? +TN +Vee +VeN +VNN式中T?是所有电子的动能算符，氏 是所有原子核的动能，Vee是电子之间的库仑排斥能，VeN是电子与 核之间的库仑能，Vnn是原子核之间的能量.由于电子的质量 m輕原子核的质量 M mM空O， 分子中的电子运动速度远大于原子核的速度 ，所以在研究分子中电子的运动时，可忽略原子核的动能，即 暂时把原子核看成不动，原子核间的相对距离视为参数而非动力学变量.此即玻恩一奥本海默Born Oppenheimer近似.与此相应，当研究分子的振动和转动时，那么可以把电子的组态近似地视

38、为不变，并相应地提供原子核之间的一种有效势.这种有效相互作用依赖于电子的组态和原子核之间的距离即分子的空间构形.以下先粗略地估计一下分子中电子激发能、振动能和转动能的相对大小设分子的大小约为a般为几个？，生物大分子那么更大些.一局部电子可以在整个分子中运动，电子运动的特征长度x a，所以电子的特征动量Pe 衣/a，特征能量 Ee Pe/2m /.Ev丄Mo式中IMa为分子的转动惯量.因此，电子动能、分子振动能和分子转动能之比为/设分子振动圆频率为，分子振动能2，为原子核偏离平衡位置的距离.显然，当:a时，大幅度的振荡足以使电子激发，即 2a22一222ma即 M ma ,因而振动能与电子激发能

39、之比为分子的转动能为-2 - 2Er才11 一时EeWE代:、旦二：工=1：徑1：10_2ema2 . M ma2 Ma2、M M即转动激发能vv振动激发能vv电子激发能由此，与三种激发形式相应的三种运动自由度可以近似地分开来处理.讲一下 节布置的思考题思考题1 :讲时注意对两个粒子组成体系的对称波函数的个数两粒子处于同一态的组合的数目加 上两粒子不处于同一态的组合的数目和反对称波函数的个数注：不存在两粒子处于同一态的情况要 明确。双原子分子的振动和转动本节要求:利用上节的波恩一奥本海默近似，对双原子分子的振动和转动做具体处理重点难点:了解多粒子体系中双原子分子求解思路本节内容:对双原子分子，

40、在玻恩一奥本海默近似下，两原子核满足的薛定谔方程为一22 2.1 -2-可 2+v(rW=e-2M12M2(1)式中vR为两个原子核之间的有效势，R尺一 r2为两个原子核的相对距离.如下图是 v R的大致形状，其细节依赖于两原子中的电子组态及激发状态.引进相对坐标和质心坐标那么方程i化为式中图891两原子核之间的有效势R = Ri R2Rc 二22MM1 RiM2 R2M1 M2灯；f(Rc )=Ecf(Rc)c护-刃 J+vR尸R=3R(5)M = M1 M 2M1M2M1 M2Er EEcEt是总能量，Ec为质心运动能量，E是两原子核的相对运动能量.质心运动不会导致分子内部状态的改 变，在

41、研究分子内部结构时不予考虑.对两个原子核的相对运动相动运动角动量L为守恒量波函数：.：可以选为在球坐标系中，可表示为-R =舌仏二L =0,1,2, M =L,L -1,，一L(7)代入式(5),得约化径向方程HLL2| 2dR22职2(8)边界条件为0=0, - =0(9)L L T22临2那么式(8)相当于等效势场为U R的一维薛定谔方程.在L不太大时，等效势场仍有极小点Ro(平衡点),其平衡点位置由下式确定dU(R【Rro=0(11)dV (R jdR RoL L 12JRo(12)在RRo邻域展开UR,得1 2U R =U Ro-U Ro R-RoL(L+1212=V Ro3 U Ro

42、 R-Ro(13)2 FRo2令U Ro2,=R-Ro(14)那么式(8)和(9)化为d2 l2 =e2s d 22(15)E = E -V &方程15是一谐振子方程满足边界条件16,且在一 乞R ：中的解为H 为厄米特函数、.由边条件确定府e旋/2HQ门of呵1 尹-1)/心2F(-v)乙 k! 、 2(18)(19)H、，-： Ro =0(20)一般而言不为正整数但如L不太大，Ro很小，仍然接近于正整数.方程15的本征值为(21)代入式17,可得出双原子分子的相对运动能为= V(R )十 vL L T22悚上式右边第一项为常数，与能谱无关，第二项为振动能，第三项为转动能.通常2 21 =2

43、 2,能谱将出现转动带结构构成一个转动带.即给定的振动态由刻画,不同的L的诸能级如果双原子分子是由相同的原子构成 ，如H2,N2,2等，那么波函数要求具有一定的交换对称性 .这类分子的转动谱线的强度将呈现强弱交替的现象.例如H2分子的两个原子核是质子，自旋为12当两个质子的空间坐标交换时，R1R2,它们的质心坐标Rc不变，而相对坐标R； R,即(23)R R, 二-二所以当两个质子空间坐标变换时，质心运动与振动波函数不改变，但转动波函数改变如下Ylm =,?Ylm 二 r,lnW-1LYLM(24)考虑到费米子体系波函数的交换反对称性H2分子的原子核局部的波函数有两种形式L =偶数,R RYl

44、m 汀 00 Siz,S2z(25)(26)L =奇数 Rt(RYlM (日， )lms(Siz,S2z )R R是振动波函数，00和1ms分别是两个质子的自旋单态S=0和三重态S=1波函数.H2分子中两个原子核之间的作用力通常认为与核自旋无关所以两个原子核自旋之和S1S2是守恒量,即S是好量子数.处于s=0态的称为仲氢parahydrogen, 处于s=1态的称为正氢orthohydrogen. 在光跃迁的短暂过程中，两者不会转化.在自然界中，正氢与仲氢分子数之比为3:1,因此正氢发岀的光谱线强度较强.如图892所示，给出了正氢和仲氢在一个转动带的相邻能级之间的电四极跃迁.例如，从能级L 一

45、 L - 2发射岀的转动谱线的频率为1 L L 1 - L - 2 L -1 L - 常数21二 I(27)仲氢S=0正氢S=1图正氢和仲氢在一个转动带的相邻能级之间的电四极跃迁因此转动谱线随频率作均匀分布相邻的两条亮线或暗线之间的频率相差思考题1.设两个全同原子核的自旋为s,那么转动谱的亮线与暗线的强度之比为s 1 S.2.比较H2,D2氘分子,2及HD分子的转动光谱线强度的变化规律D核自旋为1,0核自旋为0).3.设原子核4Be可以看成两个：粒子组成，相对运动的轨道角动量量子数用L表示.证明L必为偶素：粒子自旋为0.氢分子本节要求:通过本节的学习，掌握处理中性分子的方法知识要点:通过对氢分

46、子的讨论，知道海特勒一伦敦近似的关键 本节内容:氢分子H2是最简单的中性分子，按照玻恩-奥本海默近似，在讨论电子的运动时，可以忽略原子核的动能，并把H2分子中两个原子核之间的距离R视为参数，如下图，此时H2分子的哈密顿算符可以表示成图氢分子结构云2 Y22 2、 2+邑+邑 +邑rb1 rb1R(1)下面用变分法来求H 2的基态能量和波函数考虑到Gb很大时，H 2的基态波函数可以近似地表示为两个氢原子原子核a与电子1及原子核b与电子2所组成的原子的波函数的乘积，两个电子都处于基态1S态.计及另一个原子核和电子的影响，单电子波函数不妨取为此时，作为变分参数，相当于电子受到的有效电荷.对氢原子冬工

47、1,对于氢分子 J2.海特勒一伦敦(Heitler London)近似的关键是：将两个氢原子基态波函数在满足反对称条件下，构成近似波函数，计算氢分子的基态能量.这样的近似归一化波函数可以有两种形式1 # 1,.2：厂卜 G rb2 亠鳥2 * 咕 J 00 S!z,s2z1_1,2 -2匸唁G i 血 s,z,S2z式中 00和1叫分别是s=0的单态的反对称自旋波函数和三重态的对称自旋波函数也=d3xi变分法把J -1,2作为尝试波函数，计算H2分子的基态能量.结果为K -J(5)1 _ . ：2参数由下式给岀-0(6)在式(5)中,2a1113(8)1112111ara2rb1rb21rb1

48、rb2223e2(9)2 2ra12 21 a2二 a3经过复杂的计算，可求出E二随R的变化.如下图，绘出了 E二随R的变化曲K W2 ra/； 2 rb201小2r12ra2rb11 1 1 .12d . 2ra2rb1d 1d 2e2 2J = est ra1 t rb2 rbra2 2212丿121b21 d12(9)广e221111J%1%叽忙三乙L；ra1 Ta2 帀 广 21111aI _ _ _ _ _ _ _r12 ra1ra2rb1rb2m 2e；、EE *R图8.10.2 E)ffiR的变化线.E_随r的增加而单调减小，所以Ej寸应于原子间相互排斥，不能组成稳定分子.E,在0 =66, ： =，R J.70 处有极小值.此处 R = Ro =458a = 0.77 A ,而0E. Ro Eh是氢原子基态能量.H2分子键长的实验值为0.742 A ,比计 算值Ro略小.当时，H2分子变成两个中性氢原子，均处于1s轨道，它们的能量和为2EH .因此，H2分子的离解能的计算值为(1、1 +屉 = -0.278Eh +-0P p图12分子中两直子之币Jt冃互作用势式中-；是两个核之间的距离图。试求对应的能级A0 时，任何必0值都是方程的本征值本