chap22白炭黑补强

1、 白炭黑补强体系白炭黑补强体系白炭黑白炭黑n合成二氧化硅(二氧化硅的微细粉末) 因具有仅次于炭黑的补强性而被称为白炭黑。n白炭黑根据制造方法大致可分为湿法白炭黑(水合硅酸) 和干法白炭黑(无水硅酸) 两种。n干法白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂， 但其成本较高, 而且加工性能方面也有一定难度，因此，橡胶通常使用湿法白炭黑。 一一 白炭黑的制造白炭黑的制造 白炭黑的制备多采用两种方法，即煅烧法和沉淀法。 煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多卤化硅（SiClx）为原料在高温下热分解，进行气相反应制得。 干法白炭黑粒径极小，约为1525nm，飞扬性极大。气相法白炭黑杂质少，补强性好

2、，但制备复杂且成本高，主要用于硅橡胶中，所得产品为透明、半透明状，产品的物理机械性能和介电性能良好，耐水性优越。+H2HCl+SiCl410001200oCSiO2nH2OO2(3-11) 沉淀法白炭黑普遍采用硅酸盐（通常为硅酸钠）与无机酸（通常使用盐酸）中和沉淀反应的方法来制取水合二氧化硅。 沉淀法白炭黑粒径较大，约为2040nm，纯度较低，补强性比煅烧法差，胶料的介电性能特别是受潮后的介电性能较差，但价格便宜，工艺性能好。可单用于NR、SBR等通用橡胶中，也可与炭黑并用，以改善胶料的抗屈挠龟裂性，使裂口增长减慢。+ HCl+SiO2nH2ONa2O nSiO2NaCl(3-12)干法白炭黑

3、和湿法白炭黑的基本特性干法白炭黑和湿法白炭黑的基本特性 二白炭黑的结构二白炭黑的结构 1白炭黑的化学结构白炭黑的化学结构 白炭黑的9599%的成分是SiO2，合成白炭黑为非晶质，一个硅原子上不规则地连接四个氧原子， 具有三元网状结构。此外，部分氧以硅烷醇基(SiOH ) 的形式存在。 经X射线衍射证实，因白炭黑的制法不同，其结构有不同差别。 气相法白炭黑内部结构几乎完全是排列紧密的硅酸三维网状结构，这种结构使粒子吸湿性小，表面吸附性强，补强作用强。 而沉淀法白炭黑的结构内除了生成三维结构的硅酸外，还残存有较多的二维结构硅酸，致使结构疏松，有很多毛细管结构，很易吸湿，以致降低了它的补强活性。 气

4、相法白炭黑的结构模型气相法白炭黑的结构模型 沉淀法白炭黑的结构模型沉淀法白炭黑的结构模型 气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的明显区别是两者表面存在的硅烷醇基团的数量，气相法白炭黑表面存在基团数3.5个/m2，沉淀法白炭黑表面存在约8个/m2。2白炭黑的结构白炭黑的结构 白炭黑的结构象炭黑，它的基本粒子呈球形。在生产过程中，这些基本粒子在高温状态下相互碰撞而形成了以化学键相连结的链枝状结构，这种结构称之为基本聚集体。链枝状结构彼此以氢键吸附又形成了次级聚集体结构，这种聚集体在加工混炼时易被破坏。 三白炭黑的表面化学性质三白炭黑的表面化学性质 1表面基团表面基团 相邻羟基（在相邻的硅原子上），它对极性物

5、质的吸附作用十分重要；隔离羟基，主要存在于脱除水分的白炭黑表面上。这种羟基的含量，气相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高温度时不易脱除；双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。 白炭黑表面的基团具有一定的反应性，表面的反应包括：失水及水解反应、与酰氯反应、与活泼氢反应、形成氢键等。 2白炭黑表面的吸附作用白炭黑表面的吸附作用 白炭黑表面有很强的化学吸附活性，这与表面羟基有关。它可以和水以氢键形式结合，形成多分子吸附层。除此之外，它还可与许多有机小分子物质发生吸附作用。 多官能团的胺类或醇类的吸附性高于单官能团的，所以SiO2胶料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能团化合物做活性剂。 3热行为热行为

6、将白炭黑加热就会放出水分，随温度升高，放出水分量增加。在150200之前，放出水最多，200以后趋向平缓，有明显的转折点。折点以前主要是吸附水脱附，折点后是表面羟基缩水反应。沉淀法白炭黑表面硅烷基外侧的吸附水和结合水的模型图沉淀法白炭黑表面硅烷基外侧的吸附水和结合水的模型图 白炭黑加热减量曲线白炭黑加热减量曲线 A 沉淀法白炭黑 B气相法白炭黑 四白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响四白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响 （一）白炭黑对胶料工艺性能的影响（一）白炭黑对胶料工艺性能的影响 1胶料的混炼与分散胶料的混炼与分散 白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，

7、致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。 为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。 2白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制 白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称

8、为“结构化效应”。其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。 防止结构化有两个途径其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160200下处理0.51h。这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。另一途径是预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。 3胶料的门尼粘度胶料的门尼粘度 白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶

9、化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。 在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。 4胶料的硫化速度胶料的硫化速度 白炭黑表面的吸附水分量对胶料的焦烧和硫化速度产生影响。因而成为产生诸多问题的原因。此外， 由于促进剂和助促进剂被白炭黑表面的硅烷醇基团所吸附， 因而减慢了胶料的硫化速度， 降低了硫胶的交联密度， 因此必须予以注意。白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化

10、。白炭黑表面吸附水与焦烧时间的关系白炭黑表面吸附水与焦烧时间的关系 为了避免这种现象，一方面可适当地提高促进剂的用量；另一方面可采用活性剂，使活性剂优先吸附在白炭黑表面，使得白炭黑表面的硅烷醇基团被遮蔽， 可有效阻止促进剂被吸附和防止迟延硫化现象，。 活性剂一般是含氮或含氧的胺类、醇类、醇胺类低分子化合物。对NR来说胺类更适合，如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亚甲基四胺等。对SBR来说，醇类更适合，如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。 活性剂用量要根据白炭黑用量、PH值和橡胶品种而定，一般用量为白炭黑的13%。（二）白炭黑对硫化胶性能的影响（二）白炭黑对硫化胶性能的影响 白炭黑对各种橡胶都有

11、十分显著的补强作用，其中对硅橡胶的补强效果尤为突出。 白炭黑是一种补强效果仅次于相应炉法炭黑的白色补强剂。含一定量白炭黑的硫化胶与相应炉法炭黑（如HAF）补强的硫化胶相比，具有强度高、伸长率大，撕裂强度高、硬度高、绝缘性好等优点。通常将炭黑和白炭黑并用，可以获得较好的综合性能。白炭黑的改性 与炭黑同等比表面积的白炭黑的补强性能要远低于炭黑，其原因是白炭黑具有亲水性，与橡胶基体之间的相容性差；白炭黑粒子间存在强烈的相互作用，因此，要对白炭黑进行改性。白炭黑填充橡胶硫化胶的性能白炭黑的改性 白炭黑的改性集中在表面改性，有多种方法，但在橡胶工业中，通常使用的是通过填料表面对某些改性剂的吸附进行表面化

12、学改性和物理改性。 白炭黑的改性 n热处理热处理 由于白炭黑表面的相邻硅醇基团在加热的时候，可以发生缩合形成稳定键合，从而导致吸水量降低。因此，可以通过高温处理，减少白炭黑表面硅醇基团的含量，达到改性的目的。热处理后白炭黑表面吸湿量低，且填充制品吸湿量也显著下降。 白炭黑的改性 n物理吸附改性物理吸附改性 由于白炭黑表面上的硅醇基团对促进剂有强烈的吸附作用，造成明显的延迟硫化性。为了缩短硫化时间，提高硫化胶性能通常加入能优先被白炭黑吸附的醇类、胺类和服类等改性剂，从而促进硫化。 醇类改性剂包括三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、十六醇、二甘醇、聚乙二醇等 多元醇种类对白炭黑填充NR硫化胶性能的影响二甘醇

13、的活性最高，硫化速度最快，物理性能最优；其次分别为三乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇 白炭黑的改性 n化学改性化学改性 由于沉淀法白炭黑表面含有亲水性的硅醇基团，所以，只要能与硅醇基团反应的物质都可作为白炭黑的改性剂。这样既可减少或消除白炭黑表面的硅醇基团，又可增加白炭黑和橡胶的相容性，达到改性的目的。 包括醇酯化法、有机硅化物、粒子表面的聚合物接枝、重氮甲烷、卤素、卤化硅、格利雅反应等几种方法。白炭黑的改性 在橡胶工业中，两类改性剂已用于对白炭黑的表面改性：改变表面特性的化学基团在填料表面的接枝和可与聚合物反应的接枝。后者通常偶联剂或双官能偶联剂，因为它们可与填料表面和聚合物分子之间产生化学

14、交联。 用于改性白炭黑的偶联剂主要有硅烷偶联剂和钛酸酣偶联剂。 1997年，卡博特公司的王梦蛟先生与德国德固萨公司Wilhelm Wolff先生一致认为：白炭黑取代炭黑的成功主要取决于偶联剂的应用。 白炭黑表面改性 一般来说，大部分能够与表面硅醇基发生化学反应的易挥发物质均可作为白碳黑的改性剂。白炭黑的改性常见的硅烷偶联剂白炭黑表面改性 常用于白炭黑表面处理的偶联剂是双(3，2-三乙氧基甲硅烷基丙基) 四硫烷( TESPT) ，这种有机硅烷可与橡胶和填料反应，在填料和橡胶分子间引入共价键，从而改善橡胶与填料间的作用。 使用TESPT 后，含20 份沉淀法白炭黑和40份炭黑N332的胶料滚动阻力

15、降低9%，而胎面胶的磨耗性能和湿牵引性能变化很小。 白炭黑的改性硅烷改性白炭黑主要有两种方法:干法和湿法干法和湿法。n干法有两种混合方法。一是用液态改性剂或稀释的改性剂喷在一定温度下搅拌翻动的填料中混合；二是在聚合物混炼时将改性剂与填料一起加入机械混炼。n湿法也有两种混合方法。一是改性剂水溶液，乳液或改性剂直接加到填料水悬浮液中搅拌反应、除水、干燥；二是填料悬浮于改性剂的溶液中，让其吸附改性剂，再除溶剂，干燥。白炭黑的改性 在橡胶工业中，最为常用的方法是将硅烷和白炭黑同时与橡胶进行一起混炼的干法。因为不管是干法或湿法预处理的白炭黑的价格都比未处理白炭黑贵得多，同时，对白炭黑进行预处理的操作步骤

16、比较繁琐。所以，人们往往将硅烷和白炭黑一起加到橡胶中进行混炼，达到改性白炭黑的目的。白炭黑的改性n其他改性方法其他改性方法 近来利用溶胶一凝胶技术在橡胶中原位生成纳米粒子来增强橡胶的方法，这种复合技术有时是在硫化胶中完成，正硅酸酯 TEOS在硫化胶网络中形成了粒径为10-50nm的SiO2粒子，该粒子直径分布窄，分散非常均匀，性能明显超过了直接填充沉淀法Si02增强的橡胶白炭黑的改性 它使我们能够对增强剂的结构和作用效果进行人工设计，克服传统增强剂加工和分散困难等缺点。限于技术的成熟性和产品的成本，该方法在橡胶工业中的广泛应用仍需进一步探讨 白炭黑表面改性的影响 通过使用双官能团硅烷偶联剂，不

17、仅可以降低胶料的门尼粘度、改善加工性能,而且还可以降低生热和滚动阻力、提高胶料的耐磨性能及抗湿滑性能，由此产生了低滚动阻力的“绿色轮胎”概念。白炭黑表面改性的影响 相关的研究表明,轮胎滚动阻力降低5 %7 % ,可节省燃料1 %。 Harlod 的研究表明,在ESBR/BR 并用的轿车轮胎胎面胶中掺用占炭黑总量50%经硅烷偶联剂改性的白炭黑，可以降低滚动阻力25% ，而不损失抗湿滑性能和耐磨性能； 在NR/ 充油BR 并用的轿车轮胎胎面胶中掺用占炭黑总量60%经硅烷偶联剂改性的白炭黑，可以降低滚动阻力18% ，而不损失抗湿滑性能和耐磨性能。 白炭黑表面改性的影响 用三甲基硅氧烷对白炭黑表面的硅

18、烷醇基进行酯化，使之在其表面形成甲基，当改变粒子表面的活化度时， 胶料的物理性能见表。 不同表面状态的白炭黑对不同表面状态的白炭黑对SBR 物理性能的影响物理性能的影响 白炭黑表面改性的影响 当白炭黑表面的硅烷醇基团减少时， 结合橡胶的量也减少， 补强性降低。另一方面， 用可与橡胶进行化学结合的硫醇基硅烷处理的白炭黑， 其结合橡胶的量增加， 补强性大幅度提高。 白炭黑表面改性的影响 近年来更多的研究主要集中在炭黑/白炭黑并用和高分散白炭黑的应用。 如在SBR/TPI 并用胶中加入白炭黑可以保持或提高硫化胶的物理性能、降低生热，当白炭黑/炭黑并用比为32/ 18 时,硫化胶的综合性能较好； 在S

19、BR/TPI 并用胶中加入硅烷偶联剂可以提高硫化胶的定伸应力、拉伸强度等性能,特别是能减小磨耗和降低生热,但过量加入硅烷偶联剂会降低硫化胶的撕裂强度和抗湿滑性能。 五白炭黑的发展与应用方向五白炭黑的发展与应用方向 1存在的问题存在的问题 （1）加工性能：胶料混炼困难，模内流动性差）加工性能：胶料混炼困难，模内流动性差 （2）静电问题：高速使用的轮胎无法耗散其静电）静电问题：高速使用的轮胎无法耗散其静电 （3）价格问题）价格问题 2白炭黑的发展与应用方向白炭黑的发展与应用方向 当前，白炭黑的发展向高分散性、精细化、造粒化和表面改性化等方面发展。 并且在石油资源日趋紧张、世界原油价格不断上涨的今天

20、,使用白炭黑补强胶料制造的低滚动阻力轮胎(即所谓的绿色轮胎) 无论在经济性还是在环境保护方面均具有极大的优势,这对进一步研究白炭黑在轮胎胶料中的应用产生了极大的推动力。 目前冬季轮胎、全天候轮胎、载重子午线轮胎和工程机械轮胎中白炭黑的用量呈逐年上升趋势。 2005 年，轮胎中白炭黑的用量为12万80万t，其中85%的轿车轮胎使用白炭黑； 一些已经使用白炭黑的原配“绿色轮胎“中白炭黑的用量将达到65% ( 以质量份计) ； 载重轮胎只使用少量(15%) 白炭黑。 特别是使用白炭黑补强胶料可以生产透明橡胶制品、白胎侧及彩色轮胎，进一步扩展了其在橡胶工业中的应用范围。 白炭黑和炭黑的比较炭黑和白炭黑的补强性之比较炭黑和白炭黑的补强性之比较 n在对