浙大暑期化学竞赛辅导课件——配合物

1、 第八章 配位化合物Coordination Compound 8.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念8.2 配合物的结构理论8.3 配离子在溶液中的解离平衡8.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念8.1.1 配位化合物的组成CuSO4+4NH3 = Cu(NH3)4SO4主要含有主要含有Cu(NH3)42+和和SO42-，几乎检查不出有，几乎检查不出有Cu2+和和NH3配合物配合物由金属原子（离子）同几个离子（分子）以配位键由金属原子（离子）同几个离子（分子）以配位键方式结合起来，具有一定特性的复杂化合物。方式结合起来，具有一定特性的复杂化合物。 1. 中心离子或原子(也称

2、形成体) 有空轨道 n 主要是一些主要是一些过渡金属过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金 属元素的离子；属元素的离子；n 或是具有高氧化数的非金属元素，硼，硅、磷等，如或是具有高氧化数的非金属元素，硼，硅、磷等，如NaBF4 中的中的B()、K2SiF6中的中的Si()和和NH4PF6中的中的P()；n 或是不带电荷的中性原子，如或是不带电荷的中性原子，如Ni(CO)4, Fe(CO)5中的中的Ni, Fe都是中性原子，都是中性原子，n 碱金属、碱土金属等可作为螯合物的形成体。碱金属、碱土金属等可作为螯合物的形成体。 Cu(NH3)4SO4中，中，NH3

3、是配位体，是配位体，N为配位原子。为配位原子。2. 配位体和配位原子配位体和配位原子 有孤电子对有孤电子对a. 单齿配位体单齿配位体(一个配位体中只有一个配位原子一个配位体中只有一个配位原子) 含氮配位体含氮配位体 NH3 , NCS - ; 含氧配位体含氧配位体 H2O, OH- ; 含卤素配位体含卤素配位体 F- , Cl- , Br- , I- ; 含碳配位体含碳配位体 CN- , CO ; 含硫配位体含硫配位体 SCN- ;b. 多齿配位体多齿配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子一个配位体中有两个或两个以上的配位原子) 乙二胺乙二胺 NH2一一CH2一一CH2一一NH2 简写

4、为简写为en， 乙二胺四乙酸根（乙二胺四乙酸根（EDTA）等。）等。 （p.141表表8-2 、 p.141表表8-3） 3 3配位数配位数 与中心离子直接以配位键结合的与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数配位原子个数。例：例：AlF63- 配位数配位数6 、 Cu(NH3)4SO4 配位数配位数4 、 Co(NH3)2(en)2(NO3)3 配位数配位数6 配位数的多少决定于中心离子和配位体的电荷、体积、彼此间配位数的多少决定于中心离子和配位体的电荷、体积、彼此间 的极化作用，以及配合物生成时的条件的极化作用，以及配合物生成时的条件(如温度、浓度如温度、浓度)等。等。*中心离子的电荷高，

5、中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成对配位体的吸引力较强，有利于形成配配 位数较高位数较高的配合物。的配合物。 常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系：常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系： 中心离子的电荷：中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4 常见的配位数：常见的配位数： 2 4(或或6) 6(或或4) 6(或或8)*中心离子半径越大，其周围可容纳配体就越多，配位数越大。中心离子半径越大，其周围可容纳配体就越多，配位数越大。 4. 配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和。配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和。 如如 K2PtCl

6、4 8.1.2 配位化合物的命名配位阳离子配位阳离子 “某化某某化某”或或“某酸某某酸某” Co(NH3)6Br3 三溴三溴化化六氨合钴六氨合钴() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝硝酸酸二氨二氨二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（） 配位数配位数配位体名称配位体名称合合中心离子中心离子(用罗马数字表示氧化数用罗马数字表示氧化数)，用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“”分开。分开。 阴离子次序为：简单离子阴离子次序为：简单离子复杂离子复杂离子有机酸根离子。有机酸根离子。 中性分子次序为：中性分子次序为：NH3H

7、2O有机分子。有机分子。配位阴离子配位阴离子 配位阴离子配位阴离子“酸酸”外界外界K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸钾钾 1配位阴离子配合物 2配位阳离子配合物 3中性配合物一一ONO 亚硝酸根亚硝酸根 一一NO2 硝基硝基一一SCN 硫氰酸根硫氰酸根 一一NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸钾钾KPtCl5(NH3) 五氯五氯一氨合铂一氨合铂()酸酸钾钾Co(NH3)6Br3 三溴三溴化化六氨合钴六氨合钴()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝硝酸酸二氨二氨二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（）PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂()Ni(

8、CO)4 四羰基合镍四羰基合镍(0) 8.1.3 配合物的盐与复盐的比较n 复盐复盐, 如钾矾如钾矾 KAl(SO4)212H2O、光卤石、光卤石 KCl MgCl2 6H2O等，是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成，它等，是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成，它们彼此间的结合不十分牢固，仅在固态时稳定存在，一旦溶于们彼此间的结合不十分牢固，仅在固态时稳定存在，一旦溶于水，几乎全部解离成各组分离子：水，几乎全部解离成各组分离子： KAl(SO4)212H2O (溶于水溶于水) K+ +Al3+ 2SO42- +12 H2O KCl MgCl2 6H2O (溶于水溶于水) K

9、+ +Mg2+ + 3Cl- + 6H2On 配合物盐，是在配合物的溶液或晶体中，十分明确地存在着配合物盐，是在配合物的溶液或晶体中，十分明确地存在着 含有配位键的、能独立存在的复杂组成的离子：含有配位键的、能独立存在的复杂组成的离子： Cu(NH3)4SO4H2O Cu(NH3)42+ + SO42- + H2O 8.1.4 配合物的分类1. 简单的配合物简单的配合物 由单齿配位体与中心离子以配位键相结合而成。由单齿配位体与中心离子以配位键相结合而成。CH2NNCH2HHCH2CH2NNHHNi22222.2.螯合物螯合物 由多齿配位体与中心离子以配位键相结合而成的，具有环状由多齿配位体与中

10、心离子以配位键相结合而成的，具有环状结构的一类络合物，如：结构的一类络合物，如：2+ 3. 酸配体配合物酸配体配合物MCO这里金属是电子授体，配体为电子受体，所以CO、CN-、NO等配体都是酸配体，其配合物称 酸配体配合物。一类特殊的配合物。配体除提供孤对电子与中心离子形成正常的配键外，还具有较低能级空的反键轨道（如CO、CN-、NO、RNC等），可接受过渡金属（中心离子）外层较多d电子，形成反馈键，它可减少由于生成配键引起的金属原子上过多的负电荷积累，加强了金属原子与配体之间的结合，从而增强了整个配合物的稳定性。MCCHHHH例 Pt(C2H4)Cl3-例 Ni(CO) 44. 多核配合物多

11、核配合物 在配合物的内配位层含有在配合物的内配位层含有2 的中心离子的中心离子(或原子或原子)，它们之间，它们之间籍一种称为桥基的原子或原子团连接在一起的一个整体。如：籍一种称为桥基的原子或原子团连接在一起的一个整体。如：FeFeOOHH(H2O)4(H2O)4(SO4)2 多个金属用桥基连接起来是多核配合物的特征。作为多核配多个金属用桥基连接起来是多核配合物的特征。作为多核配合物桥基的原子或原子团，它的配位原子必须至少具有两对孤合物桥基的原子或原子团，它的配位原子必须至少具有两对孤对电子，常见的有：对电子，常见的有：OH-、NH2-、Cl-、SO42-、O2- 等。等。区别：区别：金属簇合物

12、，金属簇合物，虽含有多个金属原子，但金属之间无桥基虽含有多个金属原子，但金属之间无桥基相连，而是直接以金属相连，而是直接以金属金属键相结合。金属键相结合。 (p.145) 82 配合物的结构理论8.2.1 杂化轨道理论美国 鲍林价键理论的主要内容是： 1配合物的中心离子配合物的中心离子M同配位体同配位体L之间以配位键结合，之间以配位键结合， 表示为表示为 ML 配位体配位体 ，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨 道。道。2中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位 键。键。配位离子的空间结

13、构、配位数、稳定性等，主要决定于配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于 杂化轨道的数目和类型。杂化轨道的数目和类型。 配位数配位数 杂化轨道类型杂化轨道类型 空间构空间构型型 配离子类型配离子类型 实实 例例 2 sp 直线型直线型 外轨型外轨型 Ag(CN)2- 3 sp2 平面三角型平面三角型 外轨型外轨型 HgI3-, 4 sp3 正四面体型正四面体型 外轨型外轨型 Zn(NH3)42+ 4 dsp2 平面正方型平面正方型 内轨型内轨型 PtCl42- 6 sp3d2 正八面体正八面体 外轨型外轨型 Fe(H2O)62 6 d2sp3 正八面体正八面体 内轨型内轨型 Fe(CN

14、)64- 配合物的杂化轨道和空间构型 3根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型外轨型和内轨型。 a. 配位原子电负性较小，如配位原子电负性较小，如C (在在CN-,CO中中)，N (在在NO2-中中) 等，形成等，形成内轨型配合物内轨型配合物。键能大，稳定。键能大，稳定。 b. 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合外轨型配合 物物。键能小，不稳定。键能小，不稳定。可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型)2(Bnnm m 磁矩，SI单位：Am2; n 分子中未成对电子数;B 玻尔磁子，衡量磁矩

15、值的物理量 B= 9.27407810-24Am2 。 表 磁矩的理论值与未成对电子数的关系未成对电子数 m/B 未成对电子数 m/B 0 0 3 3.87 1 1.73 4 4.90 2 2.83 5 5.92 1)配位数=2的配合物 氧化态为+1价的离子常形成配位数为2的配合物n 如：Ag(NH3)2+ 、 Cu(NH3)2+ Ag+ : 4d10, 5s0 或 Cu+ : 3d10, 4s0 只能采取sp杂化2)配位数=4的配合物 +2价的离子常形成配位数为4的配合物，有sp3正四面体及dsp2平面正方两种杂化形式，它由中心离子的价层电子结构、配体的性质决定。n 如BeX42- Be2+

16、：1s22s0， 形成配位数为4的配合物时，只能采取sp3杂化，正四面体； n Ni2+：3d84s0 ， 有两种可能（确已发现两种构型的配合物）有两种可能（确已发现两种构型的配合物） sp3杂化杂化 dsp2杂化杂化构型构型 正四面体正四面体 平面正方平面正方磁矩磁矩 2.83（B.M.） 0（B.M.）单电子数单电子数 n = 2 n = 0实例实例 Ni(NH3)42+ Ni(CN)42-电子分布电子分布 3d8 3d8 Ni2+与配体形成的配合物是与配体形成的配合物是正四面体正四面体或或平面正方平面正方构型，由该物质的构型，由该物质的磁性磁性决定：决定：n 若若0 0，顺磁性，顺磁性，

17、n = = 2，sp3杂化，杂化， 正四面体；正四面体；n 若若=0=0，反磁性，反磁性，n = 0，dsp2杂化，平面正方杂化，平面正方。 3)配位数配位数=6 的配合物的配合物 +3价价的离子常形成配位数为的离子常形成配位数为6的配合物，均为的配合物，均为正八面体正八面体构型，构型，有有d2sp3及及sp3d2 两种杂化形式。两种杂化形式。n例：例：Fe3+ : 3d5, 4s0 ， 有两种可能：有两种可能： sp3d2 d2sp3实例：实例： FeF63- Fe(CN)63-构型构型 正八面体正八面体 正八面体正八面体(理理) 5.92) 5.92（B.M.） 1.731.73（B.M.

18、）(实实) 5.90) 5.90（B.M.） 2.02.0（B.M.）电子分布电子分布 3d5 3d5例 用价健理论说明Zn(CN)42-离子的空间构型及其磁矩大小. 外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。 软硬酸碱理论软硬酸碱理论配体配体碱碱（提供电子对）（提供电子对）硬碱硬碱配位原子是电负性大、半径小的元素，如：配位原子是电负性大、半径小的元素，如：F- 、OH-等，等，软碱软碱配位原子是电负性小、半径大、易极化的元素，如：配位原子是电负性

19、小、半径大、易极化的元素，如：I - 、SCN-等。等。软硬酸碱（软硬酸碱（SHAB）法则）法则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。例：例：Hg2+ 软酸，软酸， 而而Cl- 硬碱，硬碱，I- 软碱，软碱，稳定性：稳定性：HgI42- (K稳稳=1029.83 ) HgCl42- (K稳稳=1015.07 ) 金属离子金属离子酸酸（接受电子对）（接受电子对）硬酸硬酸正电荷高，半径小，难极化，难还原；正电荷高，半径小，难极化，难还原；软酸软酸正电荷低，半径大，易极化，易还原。正电荷低，半径大，易极化，易还原。 8.2.2 晶体场理论简介 1.晶体场理论的主要内容

20、1928年，皮塞 中心离子处于带负电荷的配体中心离子处于带负电荷的配体(阴离子或极性分子阴离子或极性分子)所形成所形成的晶体场时，中心离子与配位体之间的结合是完全靠静电作的晶体场时，中心离子与配位体之间的结合是完全靠静电作用，不形成共价健。中心离子的用，不形成共价健。中心离子的d 轨道在配位体静电场的影响轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂，即原来能量相同的下会发生分裂，即原来能量相同的5个个d 轨道会分裂成两组或轨道会分裂成两组或两组以上的能量不同的轨道。分裂的情况主要决定于中心离两组以上的能量不同的轨道。分裂的情况主要决定于中心离子和配位体的本质，以及配位体的空间分布。子和配位体的本质，以

21、及配位体的空间分布。根据根据d 轨道分轨道分dxy ，dyz ,dxz ，dx2-y2 ，dz2 等等5种。当配位体所种。当配位体所形成的晶体场作用于这个离子时，形成的晶体场作用于这个离子时，d轨道发生能级分裂轨道发生能级分裂现以配位数为现以配位数为6，空间构形为八面体的配合物为例说明。，空间构形为八面体的配合物为例说明。 八面体场中的d轨道 d 轨道在正八面体场内的能级分裂 晶体场分裂能 分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用o或10 Dq表示。相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg 轨道所需要的能量。1. 不同的配体大致按下列顺序影响不同的配体大致按下列顺序影响o值：值： I-B

22、r-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2OEDTA NH3SO32- CN-CO 这个顺序称为这个顺序称为“光谱化学序列光谱化学序列” 2. 对于相同的配位体，同一金属原子高价离子的对于相同的配位体，同一金属原子高价离子的o值要比值要比 低价离子的低价离子的o值大值大3. 在配体和金属离子的价态相同时，在配体和金属离子的价态相同时，o值还与金属离子所在值还与金属离子所在的周期数有关，的周期数有关，o值按下列顺序增加，第一过渡元素值按下列顺序增加，第一过渡元素第二第二过渡元素过渡元素 o时，时， 形成高自旋型，很强的磁性；形成高自旋型，很强的磁性； 当当 o P 时，形成低自旋型，很弱的磁性

23、。时，形成低自旋型，很弱的磁性。 FeF63- F- 弱场配体，高自旋，强磁性；弱场配体，高自旋，强磁性； Fe(CN)63- CN- 强场配体，低自旋，磁性弱。强场配体，低自旋，磁性弱。配合物的颜色 含d1到d9水合离子的颜色分别为： d1 d2 d3 d4 d5 Ti(H2O)63+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+ 紫红 绿 紫 天蓝 肉红 d6 d7 d8 d9 Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)42+ 淡绿 粉红 绿 蓝 8.3 配位平衡NaOHCu(OH)2无无Cu2+ ?Na2S有黑

24、色有黑色CuS生成生成有有Cu2+8.3.1 配离子在溶液中的解离平衡Cu(NH3)4SO4H2O Cu(NH3)42+ SO42- + H2O 1. 稳定常数)NH()Cu()Cu(NH342243fcccKKf值越大，配离子越稳定 。 2. 不稳定常数(解离常数)Cu(NH3)42+ Cu2+ +4NH3fdKcccK1)Cu(NH)(NH)(Cu243342Kd 值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。 Cu2+ +4NH3 Cu(NH3)42+8.3.2 配位平衡的移动1.颜色的变化 许多过渡金属配合物常呈现各种颜色，利用其颜色的变化可帮助判断配合物的形成，尤其是当金属离子本身没有颜色

25、时，这种现象就更明显。例例1：无水：无水CuSO4 (白白) Cu(H2O)4SO4(天蓝色天蓝色) 鉴定有机物中的微量水份的存在；例例2：Cu2+ Cu(NH3)42+ (深兰色深兰色) 用于检验Cu2+的存在。例例3：无水：无水CoCl2(蓝蓝) Co(H2O)62+ (粉红色粉红色) 变色硅胶原理。水水氨水氨水水水若将水合钴离子与过量KSCN作用，则转变为蓝紫色的四硫氰合钴()离子Co(SCN )42-： Co(H2O)62+ + 4SCN- = Co(SCN )42- + 6H2O 粉红色 蓝紫色该现象在乙醚、丙酮或戊醇中尤为明显，可用于检查溶液中有否Co2+存在，是比色法定量测定Co

26、2 +的基础。金属螯合物往往有颜色，如Zn2+是无色的，它的许多简单配合物仍是无色（如Zn(NH3 ) 42+、Zn(CN)42-），在碱性溶液中滴加二苯硫腙，生成难溶于水的粉红色螯合物，此反应灵敏，可用于Zn2+的鉴定。NNH CSNNZn22+2.酸度对平衡的影响Fe3+HF6FeF63-6 H+正反应：形成配合物，溶液的酸性增大；正反应：形成配合物，溶液的酸性增大；逆反应：平衡向配合物解离的方向移动逆反应：平衡向配合物解离的方向移动配合物的酸效应。配合物的酸效应。66666336afFFHFFeHFeFKKccccccK 越小，生成的配合物稳定性越小； 越小，生成的酸越弱，故得到平衡常数

27、 K 越小，即转化为 FeF63- 越少。fKaK又例：随着甘氨酸的加入，溶液酸性明显增大。随着甘氨酸的加入，溶液酸性明显增大。2+22 H+CuH2NCH2COOHNH2CuOOH2NOOEDTA，乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸，与金属离子作用形成螯合物过程中有，与金属离子作用形成螯合物过程中有明显的酸效应。明显的酸效应。酸度较高时，只有少数金属离子与酸度较高时，只有少数金属离子与EDTA的螯合物能稳定存在，的螯合物能稳定存在，故，利用螯合物稳定性的差别，调节溶液酸度，控制螯合物故，利用螯合物稳定性的差别，调节溶液酸度，控制螯合物生成。生成。3.沉淀反应对配位平衡的影响形成配合物（螯合物）可使物

28、质的溶解性能发生改变。例如，用浓氨水可将氯化银沉淀溶解，其过程为：2NH3 Ag(NH3)2+ +BaSO4 (s) Ba 2+ + SO4 2 - + EDTA Ba(EDTA) 2-用EDTA可将硫酸钡沉淀溶解：AgCl (s) Ag+ + Cl-同样，在配合物溶液中，加入某种沉淀剂，它与该配合物中的中心离子生成难溶化合物，或多或少地会导致配离子的破坏： Cu(NH3)42+ Cu 2+ + 4NH3 +S2- CuS 总反应：Cu(NH3)42+ + S2- CuS + 4NH3213613,)(4106 . 7103 . 6101 . 21122433CuSspfSNHCuNHKKcccK说明该反应可以进行得很完全，即生成了CuS沉淀。4.氧化还原反应对配位平衡的影响由于配合物的形成，将大大降低金属离子的浓度，从而使其电极电势降低，即氧化性（能力）减小。（p.171表8-12，8-13）M