天然产物化学

1、1.天然产物的定义？研究内容？a.广义地讲，自然界的所有物质都称为天然产物。在化学学科内，天然产物专指由动物、植物及海洋生物和微生物体内分离出来的生物二次代谢产物及生物体内源性生理活性化合物。是由各种化学成分所组成的复杂体系。天然产物化学：是以各类生物为研究对象，以有机化学为基础，以化学和物理方法为手段，研究生物二次代谢产物的提取、分离、结构、功能、生物合成、化学合成与修饰及其用途的一门科学，是生物资源开发利用的基础研究b. 天然产物是指在大自然界中生物体内存在的或由代谢产生的有机化合物。天然产物化学是研究生物样品中有机分子的分离纯化、理化性质、结构表征、生源途径、生物活性、化学合成、结构修饰

2、改造和构效关系的化学。2有效部位？有效成分？有效成分:在药理和生物学角度来看是指有生物活性的物质;这种物质在化学上能用分子式和结构式来表示;并具有一定的物理常数。 有效部位：指从植物、动物、矿物等物质中提取的一类或数类成分和一种或数种有效成分组成的或仅由一类或数类成分组成的有效部位及其制剂,其有效部位含量应占提取物的50%以上,并对每类成分中的代表成分和组成的有效成分进行含量测定且规定下限,条件许可的也规定上限,有毒性的成分必须增加上限控制3天然产物来源药物，来源生物，主要活性成分鸦片 罂粟植物蒴果 吗啡 可待因鹿茸 雄鹿的嫩角 鹿茸多肽。多胺，多糖银杏叶 银杏 黄酮苷，萜内酯，聚戊烯醇菊花

3、挥发油、黄酮类化合物、绿原酸、氨基酸金鸡纳树皮 金鸡纳树 奎宁烟草 烟草 烟草碱4天然产物研究成为热点客观原因？1新药研究周期长，风险大，投入高，而我国天然药物资源丰富、经济基础相对比较薄弱，从天然产物中寻找创新药物适合现阶段国情。 国内外研究经验表明，来自于天然的先导化合物很有希望成为治疗疑难病症的新药，而且天然产物药理筛选的命中率比合成化合物高。天然先导化合物的发现为新药的目标化合物提供了结构模式，从天然结构活性成分出发，经结构修饰、类似物的合成及系统的活性研究，总结结构与活性（毒性）的相关性，作为设计新药目标化合物的基础，是国际上研究天然活性成分的主要思路和方法。 天然来源的新药创制在我

4、国有较好的基础和潜力。天然药物化学基础研究应从目前我国新药研究的迫切需要出发，从我国社会和经济发展的长远利益考虑，为我国创制新药发挥重要作用，促进创新药物的发展，而不应仅仅停留在分离纯化、结构鉴定、活性测定、发表论文为止。 2 在成分分离方面，各种现代新技术的应用，不仅使非极性的、小分子的化合物分离速度和分离质量有了大幅度提高，而且使那些长期以来分离纯化难度较大苷类等的水溶性化合物也得到较好的分离。结构鉴定方面，UV，IR，MS，NMR（包括近年发展起来的质谱、核磁共振各种新技术），X-射线晶体衍射及SDS-PAGE技术等的应用，为结构和纯度鉴定提供了有力的技术手段。5在天然产物中其他学科发展

5、是如何促进该领域研究的？（结合实例：河豚毒素，岩沙海葵毒素，蚕蛾醇）a最初1909 年田原对河豚鱼卵的神经毒性进行了描述并命名其毒性成分为TTX 。1938年日本学者横尾晃，首次从河豚中提取出较纯的毒性成分,到1950 年才分离到单体结晶。随后日本津田恭介小组于1952 年，平田义正小组于1955 年，美国的Woodward 小组于1957年和后来的後藤小组相继分离得到了TTX 单体结晶。 TTX 的分子并不大,其结构新颖,在有机溶剂和水中都不溶解, 仅溶于醋酸等酸性溶剂,并且在碱性和强酸性溶剂中不稳定,加之核磁共振技术在20 世纪60 年代刚刚开始应用,给TTX 的结构鉴定带来了相当的困难。

6、为了确定TTX 的结构,日本的津田、平田和美国的Woodward 3 个小组分别制备了TTX 的衍生物并进行X2衍射实验。终于1964 年在京都召开的国际天然产物化学会议上同时报告了TTX 的正确结构,是一种分子量不大但结构很复杂的笼形原酸酯类生物碱,分子中几乎所有的碳原子均有不对称取代。同年Mosher 从产于加利福尼亚的蝾螈中也分离出TTX。1964 年以前日本和美国学者对TTX 的结构进行了深入的研究,报道了多个TTX 的可能结构和部分结构。 b 1971年，Sheuer等已经从海藻类珊瑚中分离出PTX，当时认为PTX是一个分子量约为3300的物质，因此在分析其结构上出现了许多的困难。经

7、过多年的研究，在1981年Daisuke Uemura等通过重复进行位点专一的氧化降解反应来阐明PTX的面状构造，从而进一步地研究出其立体结构。但由于物质结构的复杂性，直到1994年Yoshito Kishi小组才首次合成出PTX。c 1959年西德化学家Butenandt成功地从50万头家蚕雌蛾的提取物中分离、鉴定出第一个昆虫性信息素的化学结构(反，顺)-8，10-十六碳双烯-1-醇(E8，Z10-16:OH)，命名为“蚕蛾醇”。6简述我国天然产物研究的历史?天然产物在药物发展方面对人类健康的意义（环保，医疗）？1. 原始和萌芽阶段（18世纪末） 2. 学科真正形成阶段（19世纪） 3. 学

8、科迅速发展时期（20世纪） 1天然药物识别、使用经验巫术、迷信色彩文明的进步对疾病、天然药物的认识趋于客观 231341，晋，葛洪，抱卜子 1575， 明，李， 医学入门，没食子酸 1711, 清，洪遵，集验方，樟脑 1769-1786，舍勒，酒石酸 苯甲酸、乳酸、苹果酸、没食子酸2特点一：以化学成分的发现和分离为主 1806， 阿片吗啡（morphine） 1820， 金鸡纳树皮奎宁 (quinine) 1828, 烟草烟碱（nicotine） 1885， 麻黄麻黄碱（ephedrine） 吐根碱、士的宁、小檗碱，阿托品、可卡因等n 特点二：结构鉴定以化学方法为主 氧化、还原等降解反应推导结

9、构 碎片合成、全合成证明结构n 特点三：生源合成途径、本质的揭示 生源前体的识别：萜类MVA 生物碱-Aa 生源合成本质的揭示：生物细胞内多步酶促反应 有机反应理论来解释机制 生物合成物质用于结构确定 n 3特点一：色谱技术用于天然化合物的分离和纯化 1906，俄，Tsweet，碳酸钙为吸附剂，石油醚为洗脱剂， 1931，德，Kuhn and Lederer，氧化铝、碳酸钙为吸附剂， 1940，提出了液液色谱法，如逆流分配 1952，James and Martin，提出气液色谱理论 20世纪60年代，高效液相色谱出现n 特点二:波谱技术用于天然化合物的结构鉴定 IR： 1944，Pekin-

10、Elmer公司，第一台红外光谱仪 MS： 20世纪，质谱仪 EI、CI，FD，FAB，ESI，MALDI ESI-TOF，MALDI-TOF NMR：1953，30MHZ的连续波核磁共振仪 70年代，脉冲傅立叶变换核磁共振仪 1D NMR2D NMR 3060100300MHz 400500600800900MHz UV，X-ray，ORD，CD等n 特点三：研究深度、广度、速度发生了革命性的变化 深度、广度：机体内源活性物质 微量、水溶性、不稳定、大分子 速度：吗啡1804-1925 利血平1952-1956 生物碱：1952前100年，95个 1952-1962，1107个 1962-19

11、72，3443个 n 特点四:生物活性测试普遍开展 单纯的化合物分离活性跟踪分离 小规模测试高通量筛选 HTS 现代医疗保健的需求为天然药物的发展提供了广阔空间1现代疾病的发展要求医疗模式的改变。2医疗保健的需求推动着天然药物市场的发展一、 天然药物在现代医疗保健中具有不可替代的地位和作用1天然产物是现代新药发现的重要源泉。2天然药物在现代医疗保健中占有重要地位。3营养药品在现代医疗保健中异军突起。二、 研究天然产物化学的意义 研究天然产物化学有助于人类从分子层面全面了解和认 识天然产物，从而通过人工培养或人工合成的方式定向获得大批量的目标产物并造福人类。这些目标产物 可能是药物，用于帮助人类

12、与疾病作斗争，保障人类的健康，提高人类的生存质量；也可能是有特种功能 的物质，对人类生活提供方便；也为我们更好地认识自然和利用自然，提供了一个渠道。7天然产物的生物合成途径？重点掌握a.AA-MA途径b甲戊二羟酸途径c桂皮酸-莽草酸途径。 1. 醋酸-丙二酸途径：脂肪酸、酚、蒽酮类2. 甲戊二羟酸途径：萜、甾体类3. 桂皮酸途径： 苯丙素、香豆素、木质素、木脂素、黄酮类4. 氨基酸途径： 生物碱5. 复合途径： 醋酸-丙二酸莽草酸径 醋酸-丙二酸甲戊二羟酸途径 氨基酸甲戊二羟酸途径 氨基酸-醋酸-丙二酸途径 氨基酸莽草酸径(一) 醋酸-丙二酸途径（AA-MA）主要产物：脂肪酸类、酚类、蒽酮类

13、起始物质：乙酰辅酶A 起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶A碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A，而是丙酰辅酶A。酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。（二）甲戊二羟酸途径（MVA）主要产物：萜类、甾体类化合物 起始物质：乙酰辅酶A 焦磷酸烯丙酯（IPP） 起碳链延伸作用焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）单萜-得到焦磷酸香叶酯（10个碳）倍半萜类-得到焦磷酸金合欢酯（15个碳）三萜-得到焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳）（三）桂皮酸途径主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类（四）氨基酸途

14、径主要产物：生物碱类并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸8天然药物常用提取方法？溶剂法中使用溶剂与提取药物之间的联系？(一) 常用提取方法方法原理范围溶剂法相似相溶所有化学成分蒸馏法与水蒸气产生共沸点挥发油升华法遇热挥发，遇冷凝固游离蒽醌（二）溶剂提取法溶剂提取法的原理：溶剂提取法是根据“相似相容”原理进行的，通过选择适当溶剂将中药中的化学成分从药材中提取出来的一种方法。 常用溶剂极性有弱到强排列：石油醚环己烷苯 乙醚氯仿醋酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水（丙酮，乙醇，甲醇能够和水任意比例混合。） 常用溶剂的性质：亲脂性有机溶剂

15、、亲水性有机溶剂、水 一般情况下，分子较小，结构中极性基团较多的物质亲水性较强。而分子较大，结构上极性基团少的物质则亲脂性较强。天然药物中各类成分的极性多糖、氨基酸等成分极性较大，易溶于水及含水醇中；鞣质是多羟基衍生物，列为亲水性化合物；苷类的分子中结合有糖分子，羟基数目多，能表现强亲水性；生物碱盐，能够离子化，加大了极性，就变成了亲水性化合物；萜类、甾体等脂环类及芳香类化合物因为极性较小，易溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂中；油脂、挥发油、蜡、脂溶性色素都是强亲脂性成分，易溶于石油醚等强亲脂性溶剂中总之，天然化合物在溶剂中的溶解遵循“相似相溶”规律。即极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非

16、极性溶剂，分子量太大的化合物往往不溶于任何溶剂。（选择溶剂依据:根据溶剂的极性和被提取成分及其共存杂质的性质，决定选择何种溶剂)9有效成分再分离与精制中使用那些原理？（例如据溶解度差别，在两相中分配比不同。）(一) 根据物质溶解度不同进行分离原理: 相似相溶 (二) 根据物质分配系数的不同进行分离K = CU / CL（CU：上相，CL：下相），K值与萃取次数成反比，即K值越大，萃取次数越少，反之越多。分配系数（K值）与萃取次数的关系原理: 利用物质在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不 同达到分离 。 分离因子（值）与分离难易的关系分离因子：两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值。b = KA

17、 / KB (KAKB)b值越大，越易分离； b =1时，无法分离。 酸碱度（pH值）对分配比的影响溶剂系统PH的变化影响酸性、碱性、及两性有机化合物的存在状态（游离型或离解型），从而影响在溶剂系统中的分配比。（游离型-极性小的溶剂；离解型-极性大的溶剂） (三)根据物质的吸附性差别进行分离1.（1）物理吸附 如硅胶、氧化铝、活性炭的吸附（2）化学吸如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附，或生物碱被酸性硅胶吸附（3）半化学吸附：介于物理吸附与化学吸附之间(四) 根据物质分子大小差别进行分离【凝胶色谱法】将分子量由大到小的化合物先后洗脱的一种分离方法。 (五) 根据物质解离程度不同进行分离天然有机化

18、合物中，具有酸性、碱性及两性基团的分子，在水中多呈离解状态，据此可用离子交换法或电泳技术进行分离。10以上五种方法中每种方法的分离原理及方法（可进行概括理解各种方法组合使用在分离中的意义）(一) 根据物质溶解度不同进行分离1. 原理: 相似相溶 2. 方法: 结晶法、试剂沉淀法、酸碱沉淀法、铅盐沉淀法、盐析法(二) 根据物质分配系数的不同进行分离【纸色谱法 PC】应用：适合于分离亲水性较强的物质。【液-液分配柱色谱法】（固定相主要为化学键合）正相色谱：固定相流动相（极性）应用：适用于水溶性或极性较大的化合物，如生物碱、苷、糖类、有机酸等。反相色谱：固定相流动相（极性）应用：适合于脂溶性成分，如

19、高级脂肪酸、油脂、游离甾体等。(三)根据物质吸附性差别进行分离【吸附色谱法】利用同一吸附剂对混合物中各成分吸附能力的不同而达到分离的色谱方法。吸附类型：1.物理吸附（溶液分子与吸附剂表面分子的分子间作用力）：硅胶、氧化铝及活性炭为吸附剂的吸附。相似者易吸附2.化学吸附：如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附，生物碱被酸性硅胶吸附等。3.半化学吸附：如聚酰胺与黄酮类、蒽醌类等化合物之间的氢键吸附。介于物理吸附与化学吸附之间。【固-液吸附柱色谱】将待分离混合物样品加在装有吸附剂的柱子中，再加适当的溶剂(洗脱剂)冲洗，由于吸附剂对各组分吸附能力不同，各组分在柱中向下移动的速度不同，吸附力最弱的组分随溶剂

20、首先流出，通过分段定量收集洗脱液而使各组分得到分离。固-液吸附三要素：吸附剂、溶质、溶剂吸附剂的种类及特点 为避免化学吸附，酸性物质宜用硅胶、碱性物质宜用氧化铝作为吸附剂进行分离。通常在分离酸性（或碱性）物质时，洗脱溶剂中常加入适量的醋酸（或氨、吡啶、二乙胺），以防止拖尾，改善分离效果。 非极性吸附剂（活性炭）特点：从活性炭上洗脱被吸附物质时，洗脱溶剂的洗脱能力将随溶剂极性的降低而增强。当用活性炭作吸附剂进行层析时，下列洗脱剂的洗脱能力由小列大为：水 、l0 、20 、30 、50%、75 、95的乙醇。【聚酰胺吸附色谱法】通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基

21、与醌类、脂肪酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。应用 a.特别适合于酚类、醌类、黄酮类化合物的制备和分离。b.对生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等其它极性与非极性化合物的分离也有着广泛应用。c.用于提取物的脱鞣质处理【大孔吸附树脂的吸附】应用 广泛应用于天然化合物如苷与糖类的分离、生物碱精制。主要用于水溶性大分子化合物的分离和精制：如多糖、蛋白质、多肽类化合物分离。 (四) 根据物质分子大小差别进行分离【凝胶色谱法】：将含有大小不同分子的混合物样品液，通过多孔性凝胶（固定相），用洗脱剂将分子量由大到小的化合物先后洗脱的一种分离方法。 (五) 根据物质解离程度不同进行分离离子交换法。.应用：主要用

22、于能产生离子型的成分如氨基酸、肽类、生物碱、有机酸、酚类等。11结构研究的一般程序12结构表征中首先进行不饱和度计算，公式？怎样据元素分析结果计算? 不饱和度的计算 u=/2/21 ：一价原子数 如H、X ：三价原子数，如N、P ：四价原子数，如C13高分辩质谱（HR-MS）的优越性？（例如何区分分子量均为164的不同分子：可细到小数点后四位）能测量Li到U等60多种元素；及部分同位素。 能测定岩石、植物、煤炭、石油、生物及环境水样中微量及超微量元素，对高纯材料中的微量及超微量元素能够准确定量分析。 该仪器目前已应用于核材料分析、地质样品分析、生物样品分析、核环境样品分析、石油样品分析等多种领

23、域。 小数点后四位有差异14红外光谱中的指纹区？有何作用？指纹区1500600 cm-1确定分子构象、构型、取代模式指纹区的红外吸收光谱很复杂，能反映分子结构的细微变化。每一种有机化合物在该区谱带的位置、强度和形状均不相同，如人的指纹一样，可用于认证有机化合物。此外，该区还有一些特征吸收峰，有助于鉴定官能团。15有紫外吸收的是那些天然产物化合物？为什么？含有共轭双键、,-不饱和羰基、芳香化合物特定的吸收谱特征骨架类型的判断 如：黄酮、香豆素、蒽醌加诊断试剂前后谱图的规律性变化取代图式的推断 如：黄酮、香豆素凡具有不饱和键的化合物，特别是存在共扼不饱和键的化合物，在紫外-可见光谱（200700

24、nm）中有特征吸收峰，所以紫外光谱适用于鉴定不饱和键的有无，或用以推测这些不饱和键是否共扼。16H-NMR中考察哪些信息可以对结构测定有意义？1H NMR通过测定化学位移（）、 质子数以及裂分情况（重峰数及偶合常数J）可以得出分子中1H 的类型、数目及相邻原子或原子团的信息。应用： 提供H的类型、数目、相邻原子团的信息四个参数：化学位移（d）：11020ppm H的类型 屏蔽效应积分值/积分面积 同一环境下H的个数自旋偶合裂分的峰数 邻位与其不等同的H的个数 符合 n+1律 s, d, t, q偶合常数（J） H核间的距离 相隔键数： 越少，J大，通常为3JH-H 二面角： 越接近90，J越小

25、 越接近0、180，J越大17C-NMR信号发生位移规律？13C化学位移的影响因素共轭效应：由于共轭作用引起的电子云分布不均匀。共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。诱导效应： 与电负性取代基相连，使碳核外围电子云降低，d向低场移动, d值增大。重原子效应：重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，并引起d向高场位移。电负性取代基数目增加， d向低场移动，d值增大。诱导效应随着与取代基距离的增大而减弱，a-CH2最强，b-CH2次之，但是g-CH2移向高场，显示了空间效应对d的影响。（

26、2）g -旁位效应：各种取代基团均使g -碳原子的d稍移向高场。4. 其他因素对d的影响。（1）氢键 其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的电子云密度降低，使dC=O值增大。（2）溶剂 (3)温度（4）同位素效应18糖的定义？分类？最常见五碳糖？六碳糖？糖是多羟基醛或酮类化合物及其聚合物 糖类物质根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、低聚糖、多糖五碳糖核糖（醛糖）、脱氧核糖（醛糖）和核酮糖（酮糖）六碳糖（葡萄糖，果糖，乳糖，半乳糖） 己醛糖有D-葡萄糖、D-半乳糖和D-甘露糖；己酮糖则有D-果糖 19单糖如何形成低聚糖,多糖?举出几种不同糖苷键？低聚糖：由29个单糖通过苷键结合而成的

27、直链或支链聚糖称为低聚糖多聚糖由十个以上的单糖通过苷键连接而成的糖糖苷键(glycosidic bond)麦芽糖:-1,4-糖苷键乳糖、纤维二糖:-1,4-糖苷键蔗糖:,-1,2-糖苷键20还原性糖与非还原糖的结构上最大不同？根据是否含有游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖。（1）还原糖：具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖（2）非还原糖：如果两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖就没有还原性，称为非还原糖21植物多糖？动物多糖？植物多糖：淀粉、纤维素、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸22常用的检测糖和苷的试剂？反应原理?检识方法：

28、molisch反应试剂浓硫酸、- 萘酚原理：糖和苷类在浓硫酸作用下形成的糠醛及其衍生物，与- 萘酚作用形成红紫色复合物。由于在糖溶液与浓硫酸两液面间出现红紫色的环，因此又称紫环反应。现象：紫色环理化检识 . Molish反应:检识糖或苷类化合物。若在两液面间有紫色环产生，则含有糖或苷类化合物。 .Fehling试剂反应 ：检验还原糖存在。.Tollen反应：检验还原糖存在。23糖和苷发生羟?反应时各官能团的反应活性顺序？（如C1-OH,C2-OH）糖和苷的羟基反应包括醚化、酯化、缩醛（缩酮）化以及与硼酸的络合反应等。在糖及苷的羟基中最活泼的是半缩醛羟基，次之是伯醇羟基，再次是C2-OH.这是因

29、为半缩醛羟基和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利；C2-OH则受羰基诱导效应影响，酸性有所增强。医学|教育网搜集整理在环状结构中横键羟基较竖键羟基活泼。24过碘酸反应作用于什么样的糖基团？产物？适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元），不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。所用试剂为：NaIO4、NaBH4产物：多元醇、羟基乙醛、苷元 25糖NMR特征？（H-NMR,C-NMR）一、糖的HNMR性质1、糖的端基质子信号在5.0ppm附近，多数呈现特征性的双峰，少数呈现宽单峰。2、糖环质子信号在3.54.5ppm之间。3、甲基五碳糖（如鼠李糖）的甲基质子信号在1.0 pp

30、m附近.4、糖的C1-H与C2-H的偶合常数，应用于吡喃糖环端基碳原子构型的判断。 原理：绝大多数的D-吡喃糖(如葡萄糖),当C1-OH处于横键上(代表-苷键),C1-H与C2-H的偶合常数J=6-8Hz; 当C1-OH处于竖键上(代表-苷键),C1-H与C2-H的偶合常数J=2-4Hz。 原因：质子间的偶合常数与两面角有关。 C2-H始终处于竖键上是判断的前提。 甘露糖与鼠李糖，虽然具有吡喃环结构，但其C2-H都处于横键上，故无法判断其苷键构型。 二、糖的CNMR性质（一）化学位移与偶合常数1、D-吡喃糖的化学位移值 C1: -型 97101 ppm -型 103 106 ppm CH-OH

31、(C2、C3、C4) 7078ppm CH2-OH (C6) 62ppm左右 CH3（糖的甲基C） 18ppm左右2、D-呋喃糖的化学位移值 CH2-OH (C1) 64 ppm左右 CH-OH（C33、C55） 80ppm（偏大）3、C谱化学位移数据的应用依据97 106ppm区域C信号的个数判断低聚糖及其苷中所含糖基数. 如果端基C信号出现在大于100ppm的区域，则苷键构型为-D或-L； 如果端基C信号出现在小于100ppm的区域，则苷键构型为-D或-L。 依据C谱数据尚可判断氧环的大小。 对于呋喃氧环 CH-OH（C3、C5） 80ppm 对于吡喃氧环 CH-OH（C3、C5） 78p

32、pm4、吡喃糖中端基碳的C-H偶合常数(1JC1-H1)可用于苷键构型的确定. 对于D-吡喃糖甲苷 -苷键 JC1-H1165170Hz -苷键 JC1-H1155160Hz对于L-鼠李糖甲苷 -苷键JC1-H1165170Hz -苷键 JC1-H1155160Hz5、呋喃型糖苷无法用端基碳与端基质子的偶合常数来判断其苷键构型。（二）苷化位移（glycosydation shift）1、概念：糖成苷后，糖的端基碳和苷元-C、-C的化学位移值均发生改变，这种苷化前后化学位移的变化现象，称为苷化位移。2、苷化位移一般规律端基碳、苷元-碳的化学位移值向低场方向移动56ppm（+5+6）单位； 苷元-

33、碳的化学位移值向高场方向移动34ppm（-3-4）单位； 糖分子其他碳原子化学位移值变化不大。 苷元-位有取代基时的苷化位移规律：苷元-碳和糖端基碳绝对构型都为R（或S）时，苷化位移规律同、。苷元-碳和糖端基碳绝对构型不同时，端基碳和-碳的苷化位移值比苷元-位无取代基者大约高3.5ppm单位。3、酯苷、酚苷的苷化位移规律： 苷化位移值较特殊，端基碳与羰基碳（即苷元-碳）均向高场方向位移，-C向低场方向位移。 4、苷化位移有关说明： 苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类无关。 如果苷元为链状结构，则糖端基碳的苷化位移值随着苷元为伯、仲、叔基而递减。 在被苷化的糖分子结构中，通常与端基碳直接相连

34、的-C的化学位移变化较大些，-C稍受影响，其他碳原子受到的影响则较少。 在确定了苷中糖的种类以后，将苷的C谱数据与相应单糖的C谱数据进行比较，利用苷化位移规律可确定苷中糖的连接位置。26糖链链接位置，顺序如何确定？N糖苷键、O糖苷键、磷酸化糖苷键、C糖苷键、磷脂酰肌醇化糖苷键1.缓和酸水解法：即用稀酸（包括有机酸）水解、酶解、乙酰解、碱水解等方法，将苷的糖链水解成较小的片段（各种低聚糖），然后分析这些低聚糖的连接顺序，从低聚糖的结构推测整个糖链的结构。 2.Smith裂解法：也广泛用于糖连接顺序的决定，只是分析碎片的工作比较繁琐。 3.质谱分析：近年也已用于糖链连接顺序的研究。在快原子轰击质谱（FABMS）中有时会出现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰。如果单糖的质量不同，可由此确定糖的连接顺序。 4.2DNMR和NOE差谱技术：可判断糖与苷元及单糖之间的连接顺序。27苯丙素类天然化合物有哪几种类型组成？光谱手段中那种是最方便的鉴定苯丙酸的方法？苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩脂、香豆素、木脂素、木质素利用酚羟基的性质（1）1-2%的FeCl3甲醇溶液或铁氰化钾-三氯化铁试剂。（2）紫外光下呈兰色荧光，氨水处理后呈兰色