Chp 3 (1) Alkenes

1、Chp. 3 AlkenesIntroduction C-C， C-H， C=C。一个双健 3.1 Structure of Alkenes 1. sp2 Hybridization of C 基态： 1s22s22p2 - 2s22px12py12pz0 激发为： 2s12px12py12pz1 2s12px12py1 + 2pz1 线性组合为：3(sp2 ) 1 + 2pz1 each orbital has one electronPXPYPZ2Ssp2轨道C价电子轨道价电子轨道120 o 2. Formation of C=C sp2轨道2pz2pz键的特性 电子云的形状 原子核对电子

2、的束缚: 较弱 反应活性: 较强 C-H sp2 C-H 、sp3 C-H酸性？ 3.Structure of EtheneCCHHHHCH3CH=CHCH3 3.2 Naming of alkenes衍生命名：乙烯为母体系统命名顺反命名：CH3HCH3HCCHCH3HCH3CC 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 Z、E命名法 Z，E命名法 德文 Zusammen (同一侧）Entgegen (异侧） 次序规则：原子或基团的（大小）排列次序。 中心原子（与双键碳原子直接相连的原子）：原子序数大，较优，排在前；同位素质量大，较优。 中心原子相同，依次比较与中心原子相连的原子。依次类推。-CH=CH2与

3、-CH2CH3 孤对电子排最后。 3.3 Physical Property略 3.4 Chemical PropertyC-H, C-CC=C : 加成 催化加氢 亲电加成：X2, HX, HOX, H2SO4, H2O， B2H6。 氧化 KMnO4, O3, 过酸， O2 。 聚合 H-C-C=C： 取代：Cl2，NBS（Br) 氧化 1. Catalytic hydrogenation催化加氢 Palladium, nickel（Raney), platinum反应机理： 表面吸附，顺式加成HHH2NiCCCCCC吸附CCHH顺式加成催化剂催化剂 2. Electrophilic Ad

4、dition (1)Addition with halogenCCHHHH+ Br2CCl4CH2Br-CH2Br机理 （反式加成）Br-BrBr-Br+-F2 Cl2 Br2 I2 电负性大，有利于形成翁离子+Br-Br+_BrCCBr+BrCCBrCC 定义反面进攻C=C + HCl HC CClab 反应机理 (活性中间体正碳离子) (2) Addition with HXCC+HCCH+-ClCCHClCCH+HCl H+ + Cl- c 反应活性 烯烃: 双键C 上连接的C原子越多， 活性越大。 HX： HI HBr HCld 马氏规则 (不对称烯烃, H加到含氢多的C上)CCHHH

5、RHXHCCHRXH2主要产物CC+HCCH+-ClClHCCCCHCl()and马氏规则 解释: (热力学、动力学） 电子效应：诱导效应 （短程的） 超共轭效应 （P轨道或键与碳氢 的键共轭） 共轭效应（P-P、P-、-） 电子离域, 离域能CH2HH.Cl.HCH2CCCH2H 带电粒子和自由基的稳定性：电荷越分散，越稳定。P-P、P-、-共轭效应CH2=CHCH2CH=CH2CH2=CHCH=CH2CH3CH3CH=C=CHCH3+CCC.CCCH2C+ClC CCC.CCCCC.CCCCCC CCC+诱导效应、超共轭效应 超共轭效应+CCC.CCC共轭效应马氏规则理论解释CCHHHRH

6、XHCCHRXH2热力学热力学: 不可逆不可逆, 不能达到平衡不能达到平衡动力学动力学: C正离子的稳定性电子云分配 + -e 过氧化物效应 ( HBr ,反马氏规则)CCHHHRHCCHRH2HBrBr过氧化物机理：RO-ORRO.2 f 正碳离子重排：Cl 难生成 I 难反应H.CH3-C-CH=CH2CH3CH3HCllCCH3-C-CH-CH2CH3CH3HCH3-C-CH=CH2CH3CH3HClCH3-C-CH-CH2CH3CH3H+Cl-CH3-C-CH-CH2CH3CH3+HlCCH3-C-CH-CH2CH3CH3HHCCl3CH=CH2HXCH-CH2CCl3X强吸电子基团：

7、-CF3，-CCl3，-NO2 (3) Addition with H2SO4H2SO4H + OSO3H+_CCHHHRHCCHRH2H2SO4OSO3H马氏规则烯烃的反应活性机理 (4) Addition with H2O 间接水解 (马氏规则)：C=C C C H2SO4稀酸，H2OH OH直接水解CH3-CH=CH2 + H-O-H CH3-CH-CH3H3PO4，pressureOH除乙烯，得不到伯醇。羟汞化-脱汞反应 （1）Hg(AC)2 + H2O (2) NaBH4 (5) Addition with HOX烯、水、Cl2 混合： 得卤代醇C- C- C- C- C=C C-C

8、-C-OH 反应机理, 马氏规则 3 2 1C-C-C=C + HOXC-C-C-C-XOH (6) Addition with B2H63 CH3CH=CH2 + 1/2 B2H6(CH3CH2CH2)3BH2O2NaOHH2O,CH3CH2CH2OH马氏规则? 反应机理。双键对甲硼烷B空轨道配位硼氢化反应低级醇低级醇一般不分离一般不分离顺式加成顺式加成 3. Oxidization (1) KMnO4 冷KMnO4 ，OHCCCCHOOH顺式加成反应机理CCOOMnOOH2OCCHOOHKMnO4 ，OH , 加热KMnO4 ， H+CCCC=OO=+=C-HC-OHC(OH)2C=O=C

9、H2CO2- H2O (2) Ozone O3 含6-8% O3 的氧气, 非水溶剂。CC=OO=+CCO3CCOOOH2OZn易爆炸Or catalytic hydrogenationCH中C-H 此时不被氧化。直接加水，无Zn，则C-H被氧化为C-O-H。C-C-C=C HHRHC-C-C=C H2OO3H2OO3 (3) RCOOOH过氧酸氧化 HCOOOH，CH3COOOH， Ph-COOOHCCCH3COOOHCCORCOOH + H2O2 (4) Catalytic oxidizationCH2=CH2 + O2 Ag，pressureCH2-CH2OCH2=CH2 + O2 CH

10、3CHO PdCl2-CuCl2, H2O ，pressure (5) Polymerization 50% H2SO4100CoCH3-C-CH2-C=CH2CH3CH3CH2=CCH3CH3CH3+ CH3-C-CH=C-CH3CH3CH3CH3CH2=CCH3CH3H+CH3 -CCH3CH3+CH2=C(CH3)2H+_ CH3-C-CH2-C-CH3CH3CH3CH3+CH3-C-CH2-C=CH2CH3CH3CH3+ CH3-C-CH=C-CH3CH3CH3CH380%20%低聚物高聚物(高分子化合物)nCat.CH2=CCH3CH3CH2-CCH3CH3()n 3.5 Reaction ofC-H (1) HalogenationCH3-CH=CH2 + Cl2 Cl-CH2-CH=CH2 + HCl 500 80%易产生自由基时 (高温，光照） CH3-CH=CH2 Br-CH2-CH=CH2NBSNBS：N-溴代丁二酰亚胺BrNOO hv CCl4 (2) Oxidization自学CH3CH2CH=CH2 CH3CHCH=CH2 BrBr + CH3CH=CHCH2 hvNBSCH3CHCH=CH2 CH3CH=CHCH2.