有机化学92PPT学习教案

1、会计学1有机化学有机化学92(2)命名酰卤和酰胺:根据相应的酰基命名.CH3COClCOClClCOCOClCOCONCH2CH3CH2CH2HCONCH3CH3CNH2OCNH2ONC OH乙酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯N,N-二甲基 甲酰胺 N-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺-己内酰胺第1页/共30页酸酐相应酸名+酐COCOOCH3CCOOO(CH3CH2CO)2O丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐酯ClCH2COOCH2CH2CHCH3CH3CCOOC2H5H5C2OOCCCOCH CH2O氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯酸名+醇烃基名+酯第2页/共30页9.6 羧酸衍生物的物理性

2、质酰胺有分子间氢键缔合作用,故:物态除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体.沸点和熔点氮上氢被取代后,显著降低.CH3CONH2CH3CONHCH3CH3CON(CH3)2b.p.m.p.82 28 -20221 204 165水溶性低级酰胺溶于水. N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.第3页/共30页9.7 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物分子结构通式如下 COZR CH(Z=Cl, OCR, OR, NH2等)发生反应部位-氢原子羰基亲核取代反应还原反应与grinard试剂的反应第4页/共30页9.7.1 取代反应RCOORC()2OC NR CONR2RC

3、OXORRH2OH+ or HO-RCOHOHClRCOOHROHR2NH2+NH4+与水猛烈反应并放热加热下易反应需催化剂存在下进行催化剂存在并长时间回流1) 水解反应催化剂存在并长时间回流第5页/共30页2)醇解反应3)氨解反应RCO()2ORCClOORORCNH3RCO()2ORCClOORORCROHORORCHClRCOOHROH酯交换反应R CONH2RCOONH4NH4ClROH第6页/共30页酰基上亲核取代反应机理(加成）RCOLNuR COL + Nu（消除）RCO+NuL四面体中间体L=OH, Cl, OCOR, OR, NH2=OH (H2O), RO (ROH), N

4、H2 (NH3)Nu等2第7页/共30页酰基化试剂相对活性活性顺序RR COOCOR COORRRCOClCONH2理论解释活性取决于L离去难易Cl RCOORONH2碱性：酸性：ClRCOORONH3HHHpKa-2.2 45 1619 34酸碱理论第8页/共30页9.7.2 还原反应(甲)用氢化铝锂还原LiAlH4,乙醚H2ORCOCRORCClOORCORORCH2OHRCNR2OLiAlH4,乙醚H2ORCH2NR2RCNLiAlH4,乙醚H2ORCH2NH2H2O乙醚LiAlH4,75CH3CH CHCH2CH2OHCH3CH CHCH2COOCH3不反应第9页/共30页(乙)用金属

5、钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应)CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH4951CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH(丙)Rosenmund还原COClH2, Pd-BaSO4, 喹啉-硫140150，7481CHO该反应是制备醛的一种好方法.第10页/共30页9.7.3 与Grignard试剂的反应酰卤R COClRMgX-70RMgX室温ROCRClMgX-MgXClR C ROR C RORMgXH2O, H酮叔醇酯R COORRMgXR CROROMgX-MgX(OR)RC RORMgXH2O, HROHRCRROHRCR腈

6、R CNRMgXR CRN MgXH2O, HR C RO第11页/共30页9.7. 4 酯缩合反应（Claisen酯缩合）以乙酸乙酯合成“三乙”为例加以说明2CH3COOC2H5C2H5NaCH3COCHCOOC2H5 Na+-H+CH3COCH2COOC2H5(75%)第12页/共30页9.7.5 酰胺的特殊反应1) 酸碱性酰胺CH3CNH2OHClCH3CONH2HClHgOCH3CONH)2Hg(+ H2O具弱碱性具弱酸性亚酰胺氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定.ORCORHC N第13页/共30页2) 失水反应合成腈最常用的方法之一.SOCL

7、2, 苯， 75808694CH3(CH2)3CHCONH2CH2CH3CH3(CH2)3CHCNCH2CH33) Hofmann酰胺降级反应酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.94(CH3)3CCH2NH2+2NaBr + Na2CO3 +2H2O该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高，产品较纯.(CH3)3CCH2CNH2O+Br2 +4NaOH第14页/共30页R CONHHBr BrR CONHHBrHOH2OR CONHBrH2OHORCONBrRCNOCON RH2ORNH C OHOCO2RNH2Hofmann降解反应的机理第15页/共30页羧酸及其衍生物

8、的相互转化PCl3SOCl2PCl5RCOOHRCOClH2ORCOOOCRP2O5/RCOOHH2O,RCOORH+/ROHH+/H2OHO-/H2ORCONH2NH3,HO-/H2O,H+/H2O,ROHRCOONaNH3NH3ROHNH3,第16页/共30页9.8 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在有机合成中的 应用R C CH2C ROOR C CH2C OROORO C CH2C OROO 二酮 酮酸酯丙二酸二酯-二羰基化合物: 指两个羰基被一个碳原子隔开的一类化合物。第17页/共30页9.8.1 丙二酸二乙酯的特性及其在有机 合成中的应用CH2(COOC2H5)2C2H5ONaNa+CH

9、(COOC2H5)2-CH3CH2Br NaOH,H2O H+CCOOHCOOHCH3CH2CH3CH3CH2CHCOOHCH3CO2-合成取代乙酸：CH3CH2CH(COOC2H5)2 C2H5ONa CH3ICH3CH2C(COOC2H5)2CH3第18页/共30页CH2BrCH2Br2Na+CH(COOC2H5)2-+CH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2 NaOH,H2O H+，CH2CH2COOHCH2CH2COOHNa+CH(COOC2H5)2-CH2COOC2H5Cl+CH(COOC2H5)2CH2COOC2H5制备二元酸： NaOH,H2O H+CCOOH

10、COOHCH3CH2CH3CH3CH2CHCOOHCH3CO2-第19页/共30页（甲）酮式分解CH3COCH2COOC2H55%NaOHCH3COCH2COO-H+CH3COCH3CO2OCCH3CH2COOHCCH3CH2COOHOOCCH3CH2HOCO9.8.2 乙酰乙酸乙酯的特性及其在有机合成中 的应用CH3COCH3第20页/共30页（乙）酸式分解OCH3C CH2COOC2H540%NaOH2CH3CONaO+ C2H5OHCCH3CH2COOC2H5OOH-OHOCCH3CH2COOC2H5CH3COOHCH2COOC2H5-+CH3COOC2H5+CH3COO-酸式分解的机理

11、：2 CH3COO-OH-+ C2H5OH第21页/共30页乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应：CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5 Na+-CH3COCHCOOC2H5RRX(CH3)3COKCH3COCCOOC2H5RNa+-CH3COCCOOC2H5RRRX第22页/共30页（3）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用制备甲基酮：CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa CH3CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH3 C2H5ONa CH3ICH3COCCOOC2H5CH3CH2CH2CH3酮式分解酸式分解CH3COCCOOC2H5C

12、H3CH2CH2CH3-稀OH ,H+,40%OH ,H+,-CH3COCHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3第23页/共30页制备各种二酮：CH3COCHCOOC2H5CH2CHCOOC2H5CH3CO2CH3COCHCOOC2H5 Na+-CH2Cl2CH3COCH2CH2CH2COCH3酮式分解-稀OH ,H+,2CH3COCHCOOC2H5 Na+-I22NaI-CH3COCHCOOC2H5CHCOOC2H5CH3CO2,6-庚二酮2,5-己二酮CH3COCH2CH2COCH3酮式分解-稀OH ,H+,第24页/共30页1-苯基-1, 3-丁二酮CH3COCH

13、2COOC2H5+NaHCH3COCHCOOC2H5 Na+-+H2CH3COCHCOOC2H5 Na+-+C6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H5CH3COCH2COC6H5酮式分解-稀OH ,H+,CH3COCHCOOC2H5 Na+-Br(CH2)4CHCOCH3COOC2H5Br(CH2)4Br制备环烷基酮：C2H5ONaCOCH3COOC2H5C CH3O酮式分解-稀OH ,H+,第25页/共30页制备高级酮酸：CH3COCHCOOC2H5 Na+-+Br(CH2)nCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH2)nCOOC2H5(CH3COCH2(CH2)nCOOH酮式分解-稀OH ,H+,第26页/共30页 第3节 碳酸衍生物9.9 碳酰氯CO +Cl2COCl2制备性质ClCClOH2ONH3C2H5OHClCOHOCO2HClH2NCNH2O COC2H5OClC2H5OH COC2H5OC2H5O第27页/共30页9.10 碳酰胺亦称脲,俗称尿素2NH3CO2H2NCOONH4H2