催化剂专题讲座

1、2021-10-162石油炼制工业石油炼制工业( (炼油工业炼油工业) )原油原油一次加工一次加工( (原油蒸馏原油蒸馏) )二次加工二次加工( (催化裂化、催化重整、催化裂化、催化重整、催化加氢、热加工等催化加氢、热加工等) )三次加工三次加工( (烷基化、异构化、醚化等烷基化、异构化、醚化等) )石油产品石油产品油品调合或精制油品调合或精制石石油油产产品品燃料燃料润滑油润滑油有机化工原料有机化工原料工艺用油工艺用油沥青沥青蜡蜡石油焦炭石油焦炭石石油油产产品品燃料燃料润滑油润滑油有机化工原料有机化工原料工艺用油工艺用油沥青沥青蜡蜡石油焦炭石油焦炭物理加工物理加工化学加工化学加工化化学学加加工

2、工炼油工艺加工流程炼油工艺加工流程原油原油常常压压蒸蒸馏馏减减压压蒸蒸馏馏重柴油馏分重柴油馏分减压馏分减压馏分减压馏分减压馏分减压渣油减压渣油加氢裂化加氢裂化催化裂化催化裂化 焦焦 化化催化重整催化重整 轻汽油轻汽油中间馏分中间馏分中间馏分中间馏分芳烃抽提芳烃抽提 氢气氢气 汽油组分汽油组分 芳香烃芳香烃 直馏煤油直馏煤油 直馏柴油直馏柴油 液化气液化气 汽油汽油 煤油煤油 柴油柴油 液化气液化气 汽油汽油柴油柴油 汽油汽油柴油柴油石油焦石油焦主要内容模块一、催化剂概述模块二、催化裂化用催化剂模块三、加氢用催化剂模块四、重整用催化剂4一二三四五模块一 催化剂概述催化作用的重要性催化过程和催化剂

3、的发展简介催化体系的分类催化剂组成和性能要求催化作用的特征故事：故事：不列颠之战：催化剂不列颠之战：催化剂 代表胜利！代表胜利！对这个胜利做出不朽贡献对这个胜利做出不朽贡献的新燃料，正是美国环球的新燃料，正是美国环球油品公司油品公司(UOP)(UOP)发现和开发发现和开发的的硫酸催化剂，生产的烷硫酸催化剂，生产的烷基化汽油。基化汽油。6一二三四工业催化状况反映了国家的生活水平。现代催化科学是现代化学工业的基础。环境保护。催化作用是生命的重要组成形式。问题：催化作用的重要性？8一、工业催化状况反映了国家的生活水平。油脂O2 CO2+H2OMnOMnO2 2AlAl2 2O O3 32002003

4、00300 根据平均国民炼油生产能力，判断这个国家生活水平的高低。 在石油炼制工业中，除蒸馏、脱蜡、脱沥青等物理分离过程不使用催化剂外，催化裂化、重整、烷基化、聚合、异构化、加氢精制、加氢裂化、脱氢等化学加工过程中，催化剂已占绝对统治地位,甚至脱蜡这种物理分离过程也发展成为也发展成为催化脱蜡。据统计,现代化工与炼油过程约90%是催化过程。使用催化剂,可大幅度提高产品产量和质量，降低生产成本,合成用其它方法不能制得的很多产品。乙烯生产？二、现代催化科学是现代化学工业的基础。工业方法：工业方法：渣油、石脑油、轻柴油裂解渣油、石脑油、轻柴油裂解乙烯。乙烯。存在问题：存在问题：石油资源缺乏，与车用燃料

5、、其它石化产石油资源缺乏，与车用燃料、其它石化产品争原料。品争原料。 缺原料，瓶颈问题。缺原料，瓶颈问题。大力研发：大力研发：甲烷氧化偶联（甲烷氧化偶联（OCMOCM）制乙烯。）制乙烯。关键关键: :高效高效催化剂开发。催化剂开发。 目前目前,OCM,OCM制乙烯已取得突破进展制乙烯已取得突破进展, ,开始投入工业试验。开始投入工业试验。乙烯单程收率达到乙烯单程收率达到262628%28%。筛选催化剂有：。筛选催化剂有：LiCl/MnOLiCl/MnO2 2、LiLi+ +/ /MgOMgO，LiLi2 2SOSO4 4.Mn.MnX XO Oy y/TiO/TiO2 2、 MnOMnO2 2

6、.NaC.NaCl l/B/B2 2O O3 3等。等。 此外此外,合成气合成气烯烃，烯烃，甲醇甲醇烯烃烯烃,大力开发大力开发,完成工业试完成工业试验、正在工业化。验、正在工业化。1112美国洛杉矶光化学烟雾事件三、环境保护。光化学烟雾是大量聚集的汽车尾气中的碳氢化合物在阳光作用下，与空气中其他成份发生化学作用而产生的有毒气体。这种烟雾中含有臭氧、氧化氮、乙醛和其他氧化剂。美国1974年使用催化剂净化汽车尾气，日本1975年也开始使用，到1987年，美、日所有的汽车都安装有汽车尾气净化催化剂。有： 氧化催化剂：HC、CO、碳烟CO2+H2O 三效催化剂：除HC、CO、碳烟氧化外，还包括NOx还

7、原N2一二三四五模块一 催化剂概述催化作用的重要性催化过程和催化剂的发展简介催化作用的特征催化体系的分类催化剂组成和性能要求15萌芽阶段(1935年以前)，催化工业发展的初期发展阶段(19361980)成熟阶段(1980年以后)多相催化理论石油炼制的发展催化剂基础研究C1化学中的催化绿色催化技术的兴起研究开发着重于各种高价值及特殊用途的催化产品及催化工艺过程成熟阶段一二三四五模块一 催化剂概述催化作用的重要性催化过程和催化剂的发展简介催化体系的分类催化剂组成和性能要求催化作用的特征一、定义国际理论化学和应用化学联合会1981年提出定义：催化剂: 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该 反应的

8、标准Gibbs自由能的变化。催化作用: 把催化剂的这种作用称为催化作用。催化反应：涉及催化剂的反应为催化反应。问题一：催化作用？问题二：催化作用的特征？一只能加速热力学上可行的反应;二只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置；三通过改变反应历程改变反应速度；四降低反应活化能；五催化剂对反应具有选择性；六参加反应后催化剂会有变化，但变化很小；七催化剂有一定的寿命； 二二、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置；只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置；Ex：合成氨反应在400、30.39MPa下，热力学计算表明，能够反应，NH3的最终平衡浓度为35.87%v。这是理论上NH3浓度所能达到的最高值，与

9、催化剂种类、用量等无关系。 结论：催化剂只能在化学热力学容许的条件下，在动力学上对反应施加影响，提高其达到平衡状态的速度。 结论重要性：不要为那些在热力学上不可能实现反应浪费人力物力寻找高效催化剂；根据热力学计算，在一定条件下某一工业过程离平衡还有多大的潜力；如何选择更有利反应条件去寻找适宜催化剂。 推论：催化剂以相同的比例加速正、逆反应速率常数。21五、五、催化剂对反应具有选择性催化剂对反应具有选择性CH3CHO + H2200250 CuAl2O3 or ThO2ZnO Cr2O3Cu（活化）活化）350380 Al2O3250 Na400450 Cu(COO)2C2H4 + H2OCH3

10、COOCH2C2H5 + 2H2(C2H5)2 O+ H2OC4H9 OH + H2OCH3CH2OCH3 + 3H2 + COCH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2C2H5OH例例: : 乙醇转化乙醇转化乙酸丙酯乙酸丙酯 同一催化剂、反应物；条件不同，产物不同。C2H5OH350380 Al2O3Al2O3250 C2H4 + H2O(C2H5)2 O + H2O几点说明几点说明化学反应中催化剂能加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的。催化剂对某一特定的反应产物具有选择性的原因主要是由于催化剂可以显著的降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显。除此以

11、外，有些反应由于催化剂空隙结构和颗粒大小不同也会引起扩散控制，导致选择性的改变。七、七、催化剂的寿命催化剂的寿命q 定义定义 从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间。从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间。q寿命曲线寿命曲线 催化剂催化剂活性随时间变化的曲线为寿命曲线。活性随时间变化的曲线为寿命曲线。 催化剂在使用条件下如长期受热和化学作用，经受一些不可逆的物理变化和化学变化，如晶相与晶粒分散度变化、组分流失、熔融等导致活性下降，最终使催化剂失活。 催化剂有一定寿命，不能无限期使用。例如，合成氨Fe催化剂的寿命为510年，合成甲醇Cu基催化剂为28年。一二三四五模块一 催化

12、剂概述催化作用的重要性催化过程和催化剂的发展简介催化体系的分类催化剂组成和性能要求催化作用的特征3、按反应单元分类催化体系的分类1、按催化系统物相的均一性分类2、按催化反应机理分类反应物与催化剂不同一相，存在相界面，反应在相界面上进行。均相催化反应多相催化反应 反应物与催化剂处于同一相中而不存在相界面的反应。1、按催化系统物相的均一性分类催化反应的分类 反 应催化剂反应物示 例均相催化反应气相气相用NO2催化SO2氧化液相液相酸和碱催化葡萄糖的变旋光作用固相固相MnO2催化KClO3分解多相催化反应液相气相用H3PO4进行烯烃聚合固相液相Au使H2O2分解固相气相用Fe合成NH3固相液相+气相

13、Pd催化硝基苯加氢成苯胺酶催化酶基质H2O2分解酶催化H2O2分解 多相催化中多相催化中最常见的是最常见的是：使用固体：使用固体- -催化剂体催化剂体系，催化作用是反应物系，催化作用是反应物( (气态或液态气态或液态) )在固体在固体- -催化催化剂的接触表面上发生，因此又称为剂的接触表面上发生，因此又称为接触催化作用接触催化作用，催化剂又称为催化剂又称为触媒触媒。小贴士 目前，工业上应用最广泛并取得巨大经济效益的是反应物为气相、催化剂为固相的g-s催化反应。 s-催化剂使用寿命长，易活化、再生、回收，易与产物分离，便于化工连续生产，实现自动控制和提高操作安全性。 从液体或气体催化剂出发去设计

14、催化过程和催化剂，非常复杂、困难，甚至不可能，而从g-s多相催化体系来设计催化剂则要容易得多。因此，近年来出现了均相催化剂 “固体化”趋势。比如：将液体催化剂“负载或粘附”在固体载体上。（2 2）酸碱催化2、按催化反应机理分类（1 1）氧化还原催化（3 3）络合催化如催化氧化、加氢和脱氢属；异构化、环化、歧化、脱水和水合等3、按反应单元分类 根据化学反应类别，将催化反应分为加氢、脱氢、氧化、羰基化、水合、聚合、卤化、裂解、烷基化和异构化等反应。一二三四五模块一 催化剂概述催化作用的重要性催化过程和催化剂的发展简介催化体系的分类催化剂组成和性能要求催化作用的特征载体：载体：高熔点氧化物、高熔点氧

15、化物、分子筛、活性炭分子筛、活性炭粘土。粘土。活性组分：活性组分：金属、硫化物金属、硫化物半导体氧化物半导体氧化物绝缘体氧化物绝缘体氧化物一、催化剂的组成38(1)活性组分 这是起催化作用的根本性物质，必须有，否则催化剂无活性。 单一活性组分 比如：乙烯氧化制环氧乙烷的Ag催化剂，活性组分Ag就单一物质。 协同催化剂 催化剂活性组分不只一个，它们单独存在对反应也有活性，称这种物质为。比如：丙烯氨氧化制丙烯腈,Mo-Bi催化剂。活性组分：氧化钼和氧化铋两种物质。39双功能催化剂 催化剂具有两类活性中心，分别催化反应的不同步骤，这种催化剂称为 。比如：正构烷烃异构化，Pt/分子筛催化剂。nCO 脱

16、氢 nC= 异构化 iC= 。脱氢和加氢：在Pt活性中心上进行；异构化：在载体分子筛的酸性活性上进行。 （2）助催化剂 助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后，可以改变催化剂的物理化学性质等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。p 抑制不希望的活性防止催化剂积炭防止催化剂积炭 ：加入少量：加入少量K2O（碱性组分）碱性组分）毒化酸中心毒化酸中心。q 双功能催化剂 ：重整催化剂加入重整催化剂加入氯化物离子，增强酸性氯化物离子，增强酸性。 对载体改性q 控制载体的稳定性 900 -Al2O3 （表面积变小） 低温下 三年会有明显变化 加入SiO2

17、 或 ZrO2 （1 2%）-Al2O3 相变温度提高，可避免长期积累的变化。-Al2O3毒化型助剂，是利用某些成分能使某些有害的活性中心毒化，留下主反应所需要的活性中心，以提高反应选择性，减少副反应。为防止某些催化剂上的积碳反应，可加入少量的碱性选择性助剂毒化引起积碳的酸中心。K2O为一种选择性助剂，能有效抑制积炭副反应，进而提高催化剂选择性，延长催化剂寿命。 小贴士Al2O3作用： 在N2的氛围下，有助形成Fe(111)晶面; Fe（111）比Fe（110）活性高440倍. 与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结; 使活性组分细小颗粒被间隔。对活性组分改性 结构型助剂：改变催化剂的结构 合成氨催

18、化剂 Fe - Al2O3 - K2O一些一些主要过程常用助主要过程常用助CatCat和其功能和其功能催化剂催化剂助催化剂助催化剂功能功能Al2O3SiO2, ZrO2, P改进热稳定性改进热稳定性K2O毒化结焦部位毒化结焦部位HCl增加酸位增加酸位MgO阻滞活性组份烧结阻滞活性组份烧结SiO2-Al2O3Pt增加增加COCO氧化氧化沸石沸石稀土离子稀土离子增加酸性和热稳定性增加酸性和热稳定性Pd增加加氢增加加氢Pt/Al2O3Re减少氢解和烧结减少氢解和烧结MoO3/Al2O3Ni , Co增加增加C-SC-S和和C-NC-N的氢解的氢解Ni/陶制载体陶制载体K加快炭的除去加快炭的除去Cu-

19、ZnO-Al2O3ZnO减少减少CuCu的烧结的烧结 很多催化反应反应速度和催化剂表面积成正比，希望催化剂尽可能高的表面积。 有些催化剂可制成多孔和较高的比表面积例：Raney Ni 多孔和高的表面积。 2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 + 2Ni 有些催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的颗粒表面上。如：Pt/Al2O346 催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架。 （3）载体 载体来源：天然物质如沸石、硅藻土、白土等；人工合成（为主）如硅胶、活性氧化铝、分子筛等；或人工合成物质中混入部分天然物质。载体的作用分散作用

20、支撑作用稳定化作用提供活性中心与活性组分作用形成新化合物节省活性组分用量提高催化剂的抗毒能力均相催化剂载体化 1）分散作用 要扩大单位质量物质表面积，必须增加其分散度，使其处于微米级原子级的分散状态。 载体主要功能：使活性组分分散到一定分散度并保持稳定。Ex：粉状金属Ni、Ag等，它们虽有活性，但不能实际使用，需附载于载体Al2O3、分子筛或硅铝上，才能工业应用。 注意:并非所有催化剂的比表面愈高愈好。 2）支撑作用 催化剂的机械强度由载体提供，载体应能承受三种强度：催化剂的机械强度由载体提供，载体应能承受三种强度： 压碎强度：压碎强度：固定床催化剂载体固定床催化剂载体 磨损强度磨损强度 冲击

21、强度冲击强度 对于工业用对于工业用s-s-催化剂颗粒，应有抵抗摩擦、冲击、受压和温度催化剂颗粒，应有抵抗摩擦、冲击、受压和温度变化、相变等原因引起的各种应力的能力。具体变化、相变等原因引起的各种应力的能力。具体应经受：应经受： 颗粒与颗粒、流体与颗粒、颗粒与反应器之间的摩擦；颗粒与颗粒、流体与颗粒、颗粒与反应器之间的摩擦； 运输、装填过程做的冲击；运输、装填过程做的冲击； 由相变、压力降、热循环等引起的内应力和外应力。由相变、压力降、热循环等引起的内应力和外应力。流化流化床催化剂载体床催化剂载体金属载体金属载体催化剂催化剂加氢催化剂系列加氢催化剂系列氨合成催化剂氨合成催化剂脱氯剂系列脱氯剂系列

22、 3）稳定化作用 载体防止活性组分的微晶半熔或再结晶：载体使活性组分微晶隔开，防止其在高温条件下转移。当无载体时，活性组分颗粒间接触面上的原子或分子发生相互作用，使活性组分颗粒变大，表面积减少，甚至烧结，活性下降。若把活性组分附载于载体，能防止颗粒变大，使颗粒分布均匀，即提高了分散度。 4）提供活性中心 载体也有可能直接提供活性中心，这与催化剂的多功能催化作用相联系。 多功能催化剂指催化剂可以同时促进多种反应。 Ex，nC6o的Pt重整反应，催化剂：Pt/Al2O3，可发生异构化、加氢、脱氢反应。 活性组分Pt：促进加氢、脱氢反应。 载体Al2O3：酸中性，促进异构化反应。 此外，分子筛、硅酸

23、铝亦可催化异构化反应。 5）与活性组分作用新化合物 活性组分附载在载体上时，可能形成新化合物，新化合物的活性和活性组分的活性有所不同。Ex： 催化剂催化剂 反应反应1 1 -C=C- -C=C-加氢加氢 反应反应2 2 -C-C- -C-C-氢解氢解 Ni/SiONi/SiO2 2 活性高活性高 活性高活性高 Ni/AlNi/Al2 2O O3 3 活性高活性高 活性一般活性一般 Ni/AlNi/Al2 2O O3 3( (矿物酸处理矿物酸处理) ) 活性高活性高 无活性无活性 6）节省活性组分用量 使用载体可以节省活性组分用量。 使用分子筛作载体，节省活性组分效果显著。减少活性组分的用量，对

24、贵金属催化剂如Pt、Pd等具有重要意义。比如：液相乙烯氧化制乙醛使用PdCl2为活性组分，若以气固相反应进行这一过程，把Pd载于载体硅胶上，只需微量Pd(10-4数量级)。 54 7）提高催化剂的抗毒能力 载体提高活性表面进而降低对毒物的敏感性；载体还有分解和吸附毒物的功能。 Ex：重油加氢裂化采用的双功能催化剂，抗氮中毒能力是重要指标之一。 早期催化剂：Ni/SiO2-Al2O3:会氮中毒,在加氢裂化前先用Mo 催化剂加氢脱氮。 现在催化剂:0.5%Pd/H-Y,耐氮中毒(N含量数百ppmw),无需除氮,可长期运转.55 8）均相催化剂载体化 均相催化剂优点:确定的活性部位，金属原子的空间和

25、电子环境在原则上可以任意调节等； 主要缺点：I.催化剂与产物分离时会损失，分离步骤既复杂又费时，催化剂易中毒、腐蚀反应器。II.将催化剂浸载于载体上或与其化学键合，就可以保持其优点，克服缺点。III. 用作均相催化剂载体化的载体：玻璃、硅胶、分子筛等无机物质，苯乙烯树脂、纤维素等有机物质和蚕丝一类的天然高分子。56 二、工业催化剂的基本性能要求 在化工厂中，催化反应器是全厂的心脏，而催化剂又是其中的关键。一般说来，催化剂在产品成本中所占的比例并不大，但其性能好坏，对设备投资、原料消耗、产品分离、精制、三废处理、公用工程、操作费用等影响极大。因此，对工业生产而言，工业催化剂必须具备必要的工业上的

26、使用性能。工业催化剂的要求？58性能要求性能要求物化性质物化性质 活性 选择性 寿命：稳定性，强度，耐热性，抗毒性，耐污染性 物理性质：形状，颗粒大小，粒度分布，密度，热容，传热性能，成型性能，机械强度，耐磨性，粉化性能，锻烧性能，吸湿性能，流动性能等制造方法： 制造设备，条件，制备难易，活化条件，贮藏和保管条件等 使用方法：反应装置类型，充填性能，反应操作条件，安全和腐蚀情况，活化再生条件，回收方法 无毒 价格便宜化学组成：活性组份,助剂,载体,成型助剂电子状态：结合状态，原子价状态结晶状态：晶形，结构缺陷表面状态：比表面积，有效表面积孔结构：孔容积，孔径，孔径分布吸附特性：吸附与脱附性能,

27、吸附热,湿润热相对密度、真密度，比热容、导热性酸性：种类，强度，强度分布电学和磁学性质10.形状11.强度59活性选择性稳定性经济性估量一个催化剂价值的四个重要因素1、活性定义：催化剂活性是催化剂加快化学反应速度的一种量度，即是指催化反应速度和非催化反应速度之差。而后者小到忽略不计，活性实际上就相当于催化反应的速度。转化率 空速时空产率比活性反应温度62 1)转化率（x） 转化率是指在给定反应条件下，某一反应物已转化(反应)的量占其进料量的百分数。 x=已转化的某一反应物的量/某一反应物的进料量100% 转化率来表示催化剂活性并不确切，因为反应的转化率并不和反应速度成正比，但其比较直观，为工业

28、生产所常用。632)空速（SV） 空速是指单位时间内单位量的催化剂所能处理的原料量的能力。 SV=进料量/催化剂量X时间 (1-2) SV单位：时间的倒数。SV越高，催化剂活性越好。显然，SV表示了催化剂的处理能力。 接触时间：SV的倒数，表示反应物料与催化剂接触的平均时间。 气时空速(GHSV)：以气体体积计空速时称为 液时空速(LHSV)：以液体体积计为643)时空产率（YT，S），又称催化剂利用系数 YT，S是指在一定条件(温度、压力、进料组成和空速均一定)下单位时间内单位量的催化剂所得到的目的产物量。 YT，S=目的产物量/催化剂量X时间 单位：t/m3Xd，kg/LXh，kmol/k

29、gXh等。 在化工生产中，为方便、直观表示催化剂活性大小，常用时空产率表示。 4)4)比活性（比活性（） 在在科研中常用科研中常用单位催化剂表面单位催化剂表面或活性表面上进行的反应的或活性表面上进行的反应的速率常数来表示活性大小速率常数来表示活性大小, ,称它为称它为比活性比活性。 =k/s =k/s 式中式中比活性；比活性；k k催化反应速度常数；催化反应速度常数；s s表面积或活表面积或活性表面积。性表面积。 显然显然,只只取决于催化剂化学取决于催化剂化学组成和结构，组成和结构，与催化剂表面与催化剂表面大小无关。大小无关。对对评选催化剂具有评选催化剂具有重要意义。重要意义。 用途：用途：

30、评选化学组成相同而制备方法不同评选化学组成相同而制备方法不同的催化剂；的催化剂； 评选评选不同催化剂不同催化剂 催化同一反应的活性。催化同一反应的活性。 2、选择性（s） 含义含义: :在热力学允许条件下在热力学允许条件下, ,催化剂对催化剂对复杂反应复杂反应有选择地发生催化作用的性能有选择地发生催化作用的性能, ,就是催化剂的就是催化剂的。 s s可用在一定条件下已转化的某一反应物的量中可用在一定条件下已转化的某一反应物的量中转化为目的产物的量所占的转化为目的产物的量所占的% %来表示来表示: : s=s=转化成目的产物的某一反应物量转化成目的产物的某一反应物量/ /已转化的某一反应物量已转

31、化的某一反应物量100100% %影响因素a. 化学的(组成与酸性等)和物理的(外貌、强度、色度等)b.催化剂结构 活性组分在表面结构上的定位和分布； 微晶的粒度大小； 载体的孔结构、孔径分布和孔容。 选择性氧化等连串型催化反应。内扩散阻力一般需降低。 a.原 料 昂贵，产物和副产物分离困难： 选择高选择性催化体系。 b.原 料 便宜，产物和副产物分离不困难：选择高转化率.c.无 选 择性的反应（燃烧）： 只要求反应转化率. 转化率和选择性难两全时选择方法 3、寿命（也叫稳定性） 1)含义 单程寿命：催化剂的寿命(稳定性)系指其在反应条件下，在活性和选择性不变时能连续使用的时间； 总寿命：指活

32、性下降后经再生处理而使活性又恢复的累计使用时间。 表示方法：时间，距离（汽车尾气处理催化剂），消耗催化剂重量/生产单位重量产品。70时 间催化剂活性成熟期成熟期 稳定期稳定期 失活期失活期图图1-2 1-2 催化剂的寿命曲线催化剂的寿命曲线A A保持稳定的化学组成和化合状态。化学稳定性B B在反应条件下，不因受热而破坏其物理-化学状态：在一定的温度变化范围内，能保持良好的稳定性。 热稳定性C C具有足够机械强度，保证反应床处于适宜的流体力学条件机械稳定性D D 对毒物有足够的抵抗力 2) 优良催化剂具有的稳定性 3)提高催化剂寿命的方法* A. 催化剂组成 尽量避免选用容易引起半融、挥发和重结

33、晶的活性物质； 选择机械强度大、导热性能好、化学稳定性能高的载体； 添加耐热、抗毒、易再生和抑制结炭的助剂。 B. 制备技术 选择最佳的制备方法，控制制备条件和技巧，使催化剂产品质量符合要求。 C. 催化剂使用 选择合理的反应装置、反应条件和原料组成，除去原料中的毒物，规范催化剂装填操作。小结 催化作用的特征热力学可行、动力学加速、不改变平衡位置、选择性、有寿命 催化体系分类 催化剂组成：活性、助剂、载体 催化剂的要求：活性、选择性、稳定性和经济性73主要内容模块一、催化剂概述模块二、催化裂化用催化剂模块三、加氢用催化剂模块四、重整用催化剂7475一、催化裂化催化剂种类、选用原则和发展方向二、

34、催化裂化催化剂使用性能三、催化裂化催化剂的失活与再生模块二、催化裂化用催化剂76一、催化裂化催化剂的种类一、催化裂化催化剂的种类、选用原则和发、选用原则和发展方向展方向工业上广泛使用的裂化催化剂活性组分可分为两大类：工业上广泛使用的裂化催化剂活性组分可分为两大类：n无定型硅酸铝：无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、包括天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝合成高铝硅酸铝n结晶型硅铝酸盐：结晶型硅铝酸盐：即分子筛催化剂即分子筛催化剂771无定型硅酸铝催化剂无定型硅酸铝催化剂v 经过经过酸化处理的天然活性白土酸化处理的天然活性白土，和具有更高稳定性的，和具有更高稳定性的人人工合成的硅酸铝

35、。工合成的硅酸铝。v 主要成分是氧化铝和氧化硅主要成分是氧化铝和氧化硅，依铝含量不同，合成硅酸，依铝含量不同，合成硅酸铝又分为铝又分为低铝低铝（Al2O3 1013%）和）和高铝（高铝（Al2O3约25%）两种两种 v 质子酸和非质子酸形成的质子酸和非质子酸形成的酸性中心酸性中心就是就是硅酸铝催化剂的硅酸铝催化剂的活性来源活性来源，它们能引发正碳离子反应。，它们能引发正碳离子反应。782结晶型硅铝盐催化剂结晶型硅铝盐催化剂(分子筛催化剂分子筛催化剂) 也称为结晶型泡沸石，是以也称为结晶型泡沸石，是以 SiO2 和和 Al2O3 为主要成分的具为主要成分的具有晶格结构的结晶型硅铝盐有晶格结构的结

36、晶型硅铝盐与无定型硅酸铝相比，分子筛催化剂具有更高的与无定型硅酸铝相比，分子筛催化剂具有更高的选择性、选择性、活性和稳定性活性和稳定性 特点：具有稳定的、均一的微孔结构特点：具有稳定的、均一的微孔结构, 具有很大的内表面具有很大的内表面 按分子筛的组成和晶体结构不同可分为按分子筛的组成和晶体结构不同可分为A型、型、X型、型、Y型及型及丝光沸石丝光沸石等几种等几种分子筛催化剂分子筛催化剂NaNa+ +的置换离子不同的置换离子不同H-YH-Y型分子筛型分子筛REYREY型分子筛型分子筛RE-H-YRE-H-Y型分子筛型分子筛超稳超稳Y Y型分子筛型分子筛高温水热处理脱铝或脱高温水热处理脱铝或脱铝补

37、硅方法改性处理的铝补硅方法改性处理的H-Y型分子筛型分子筛人工合成的分子筛是人工合成的分子筛是含有钠离子含有钠离子的分子筛，它的分子筛，它没有催化活没有催化活性性，钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子置换，钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子置换 以以H+置换置换Na+以稀土金属离子以稀土金属离子置换置换Na+同时用以上两种同时用以上两种离子共同置换离子共同置换Na+80（1）REY 型分子筛催化剂型分子筛催化剂 裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率高的特点，但裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率高的特点，但其焦炭和干气的产率也高，汽油的辛烷值低其焦炭和干气的产率也高，汽油的辛烷值低 （2）U

38、SY 型分子筛催化剂型分子筛催化剂 其稳定性提高、耐热和抗化学稳定性增强其稳定性提高、耐热和抗化学稳定性增强,氢转移反应氢转移反应活性降低活性降低,因此它的产物中烯烃含量增加、汽油辛烷值提高、因此它的产物中烯烃含量增加、汽油辛烷值提高、焦炭产率降低焦炭产率降低 （3）REHY 型分子筛催化剂型分子筛催化剂 兼有兼有 REY 和和 HY 分子筛的特点，其在保持分子筛的特点，其在保持 REY 分子分子筛的较高活性和稳定性的同时，也改善了反应的选择性筛的较高活性和稳定性的同时，也改善了反应的选择性 813.3.选择催化剂的选择催化剂的参考原则：参考原则： 在掺炼渣油的比例增大时，要选用在掺炼渣油的比

39、例增大时，要选用 REHY 乃至乃至 USY 催化催化剂；若原料的重金属含量高，则宜选用具有较小表面积剂；若原料的重金属含量高，则宜选用具有较小表面积的基质的的基质的 USY 催化剂；催化剂； 当要求的产品方案从最大轻油收率向最大辛烷值方向变化当要求的产品方案从最大轻油收率向最大辛烷值方向变化时，催化剂的选择也应相应地从时，催化剂的选择也应相应地从 REY 向向 REHY 以至以至USY 型催化剂方向转变；型催化剂方向转变； 根据现有装置的具体条件尤其是制约条件来选用催化剂根据现有装置的具体条件尤其是制约条件来选用催化剂824 4裂化催化剂近期的改进方向裂化催化剂近期的改进方向v进一步提高重油

40、的裂解能力v提高催化剂的耐磨程度以减少催化剂损耗v改进耐金属的性能v使用新型的基质v焦炭选择性好，降低催化剂的碳差，使已有装置可加工更多的渣油v良好的的汽提性能，水热稳定性高83二、催化裂化催化剂的使用性能二、催化裂化催化剂的使用性能能够正常循环流化操作，流化性能好，筛分发布均能够正常循环流化操作，流化性能好，筛分发布均匀，耐磨损。匀，耐磨损。对原料油有足够的裂化能力及良好的产品分布对原料油有足够的裂化能力及良好的产品分布抗污染能力强，能适应不同性质原料的要求抗污染能力强，能适应不同性质原料的要求是良好的热载体，能满足两器热循环的需要是良好的热载体，能满足两器热循环的需要对裂化催化剂的要求：对

41、裂化催化剂的要求：841活性活性q微微反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全反映实际生产的情况。反映实际生产的情况。 q新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧下降，待新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧下降，待降到一定程度以后则缓慢下降，因此降到一定程度以后则缓慢下降，因此初活性不能真实地初活性不能真实地反映实际生产情况反映实际生产情况；评价催化剂促进化学评价催化剂促进化学反应的能力大小反应的能力大小85q在在测定新鲜催化剂的活性前，须先将测定新鲜催化剂的活性前，须先将催化剂进行催化剂进行水热老化处理水热老化处理，目的就是使测定结构能

42、较接近实，目的就是使测定结构能较接近实际的生产情况；际的生产情况；q在我国，水热老化的条件是使催化剂在在我国，水热老化的条件是使催化剂在800、常、常压、压、100%水蒸气下处理水蒸气下处理4h或或17h。862稳定性稳定性 q稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理前后活性比较来评价前后活性比较来评价。既催化剂在使用过程中保持活性的。既催化剂在使用过程中保持活性的能力。能力。q催化剂稳定性的评价催化剂稳定性的评价 分子筛的分子筛的稳定性与稳定性与 Si/Al 比有关比有关，高则稳定性好；，高则稳定性好； 沸石分子筛的载体性能对催化剂

43、稳定性也有很大影响。沸石分子筛的载体性能对催化剂稳定性也有很大影响。873选择性选择性 q表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力；q“汽油产率汽油产率/ /转化率转化率”或或“焦炭产率焦炭产率/ /转化率转化率”来表示；来表示； q裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差；裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差； q分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝。分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝。884抗金属污染性能抗金属污染性能 q原料中的金属盐类会沉积在催化剂表面，使催化剂的原料中的金属盐类会沉积在催化剂表面，使催化剂的活性和选

44、择性下降活性和选择性下降，这种现象称为催化剂中毒或污染。，这种现象称为催化剂中毒或污染。qPI=0.1(14Ni+4V+Fe+Cu) 单位：单位：PPm PI1000 轻度污染轻度污染 1000 PI3000 中度污染中度污染 3000 PI10000 严重污染严重污染895筛分组成和机械强度筛分组成和机械强度q筛分组成一般要求在筛分组成一般要求在 2080m 之间之间 q通常把催化剂粒度分成四个部分：通常把催化剂粒度分成四个部分：020m，2040m, 4080m，80m q适当的细粉适当的细粉 (40m) 含量可以改善流化质量，降低催含量可以改善流化质量，降低催化剂损耗及提高再生效率，细粉

45、在粗颗粒之间起了润化剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润滑作用，改善了催化剂流化性能；滑作用，改善了催化剂流化性能；q采用采用“磨损指数磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度；来评价微球催化剂的机械强度； q通常要求微球催化剂磨损指数通常要求微球催化剂磨损指数 3%5%。 90三、三、催化裂化催化剂的失活与再生催化裂化催化剂的失活与再生1、催化裂化催化剂的失活、催化裂化催化剂的失活q在反应在反应再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不断下降，此现象称为催化剂的失活。断下降，此现象称为催化剂的失活。 1）水热失活）水热失活q表面结构发生变化，比表面积减小

46、、孔容减小、分子表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子筛的晶体结构破坏。筛的晶体结构破坏。 载体固体变化活性下降 载体高温高温Cat循环流动循环流动水蒸汽水蒸汽半半熔熔烧烧结结晶晶体体长长大大晶晶格格破破坏坏活活性性组组分分丧丧失失922）结焦失活）结焦失活q催化裂化反应生成的催化裂化反应生成的焦炭焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降；化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降； q结焦失活的程度与催化裂化反应的结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关生焦速率密切相关。 933）毒物引起的失活）毒物引起的失

47、活q裂化催化剂的毒物主要是某些金属裂化催化剂的毒物主要是某些金属( (铁、镍、铜、钒等铁、镍、铜、钒等重金属及钠重金属及钠) )和碱性氮化物；和碱性氮化物；q重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选择性。择性。镍起着脱氢催镍起着脱氢催化剂的作用化剂的作用钒会破坏分子筛钒会破坏分子筛的晶体并使催化的晶体并使催化剂的活性下降剂的活性下降944）催化剂的平衡活性）催化剂的平衡活性(equilibrium catalyst activity) 影响催化剂平衡活性的影响催化剂平衡活性的因素因素主要有：主要有： 催化剂的水热失活速度催化剂的水热失活速

48、度 再生器的操作条件再生器的操作条件对催化剂的水热失活速度的影响是决对催化剂的水热失活速度的影响是决定性的定性的 催化剂的置换速率催化剂的置换速率催化剂的重金属污染催化剂的重金属污染 平衡剂上沉积的镍只有约平衡剂上沉积的镍只有约1/31/3的具有与新鲜镍相同的毒性的具有与新鲜镍相同的毒性焦炭产率上升气体含氢量上升液体产率下降产品不饱和度增高镍催化剂选择性催化剂选择性钒催化剂活性催化剂活性钠催化剂稳定性催化剂稳定性碱性氮碱性氮化全物化全物催化剂活性催化剂活性催化剂稳定性催化剂稳定性 造成的危害造成的危害除了上面的因素以外，影响催化剂平衡活性的还有除了上面的因素以外，影响催化剂平衡活性的还有新新鲜

49、催化剂的活性及稳定性、原料油的性质及重金属含量、鲜催化剂的活性及稳定性、原料油的性质及重金属含量、催化剂的流失率、装置的操作条件催化剂的流失率、装置的操作条件等等 研究表明，许多催化裂化装置的催化剂置换率在每日研究表明，许多催化裂化装置的催化剂置换率在每日1%1%左右时左右时( (对系统藏量对系统藏量) )，催化剂的平衡活性约可以维持，催化剂的平衡活性约可以维持在在65657575 972 2、裂化催化剂的再生、裂化催化剂的再生 催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是碳和氢，其经验分子式可写成（碳和氢，其经验分子式可写成（CHn）m，n

50、=0.51.0 通常离开反应器时的催化剂通常离开反应器时的催化剂(待生剂待生剂)上含炭约上含炭约1%，对分，对分子筛催化剂一般要求再生剂上的子筛催化剂一般要求再生剂上的碳含量降到碳含量降到0.1%甚至甚至0.05%以下以下 通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活 催化剂的再生过程催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能决定着整个装置的热平衡和生产能力力981）再生反应和再生反应热）再生反应和再生反应热OHCOCOO222焦炭q用空气烧去焦炭的过程称为催

51、化剂再生用空气烧去焦炭的过程称为催化剂再生；q再生反应是再生反应是强放热反应，热效应相当大强放热反应，热效应相当大，足以提供本装，足以提供本装置热平衡所需要的热量，还可以提供大量的剩余热；置热平衡所需要的热量，还可以提供大量的剩余热； 992 2）影响烧焦速率的主要因素）影响烧焦速率的主要因素 再生温度再生温度 硅铝催化剂再生温度一般不超过硅铝催化剂再生温度一般不超过600，沸石分子筛再生温沸石分子筛再生温度在度在650650700700，使用高温完全再生技术时，提高到，使用高温完全再生技术时，提高到720720。 氧分压氧分压再生压力再生压力 氧分压为再生器操作压力与再生气中氧浓度的乘积。氧

52、分压为再生器操作压力与再生气中氧浓度的乘积。 提高氧分压的方法：提高氧分压的方法： a. 提高再生器压力就可以提高氧分压提高再生器压力就可以提高氧分压 b. 提高过剩氧浓度提高过剩氧浓度 提升管催化裂化的再生压力为提升管催化裂化的再生压力为0.240.38MPa100 催化剂含碳量催化剂含碳量 催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的就催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的就是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用提是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用提高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度。高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度。 再生器催化剂藏量再生器催化剂藏量 再生器催

53、化剂藏量再生器催化剂藏量 W 增加，则停留时间增加，则停留时间 t t 增加，烧增加，烧焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力。焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力。主要内容模块一、催化剂概述模块二、催化裂化用催化剂模块三、加氢用催化剂模块四、重整用催化剂101102加氢技术是指在一定温度和氢压下，通过催化剂的催化作用，使原料油与氢气进行反应进而提高油品质量或者得到目标产品的工艺技术。其主要包括加氢精制和加氢裂化技术。103 加氢精制，也称加氢处理，石油产品最重要的精制方法之一。指在氢压和催化剂存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和

54、二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善油品的质量。有时，加氢精制指轻质油品的精制改质，而加氢处理指重质油品的精制脱硫。104加氢裂化，是一种石化工业中的工艺，即石油炼制过程中在较高的压力和温度下，氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的加工过程。105 加氢催化剂作为加氢技术的核心，受到人们的普遍关注。 加氢催化剂为固体催化剂，主要由活性金属加氢组分和载体组分构成，并加有少量助剂。106一加氢催化剂组成和性质二加氢催化剂工业应用注意事项三加氢催化剂器外再生、活性更新和器外预硫化四加氢催化剂回装使用和梯级利用模块三、加氢

55、用催化剂107 主要活性金属加氢组分： Mo-Co Mo-Ni Mo-Ni-Co W-Ni W-Mo-Ni W- Mo- Ni Co Pt Pd Ni一加氢催化剂组成和选用原则108 主要载体组分：氧化铝氧化铝改性氧化铝改性氧化铝无定型硅铝无定型硅铝结晶硅铝沸石结晶硅铝沸石/ /分子筛分子筛 Y Y、ZSM-5ZSM-5、ZSM-22ZSM-22、ZSM-23ZSM-23结晶硅磷铝分子筛结晶硅磷铝分子筛 SAPO-11SAPO-11一加氢催化剂组成和选用原则109 主要助剂组分：主要助剂组分：P PSiSiB BZrZrTiTiZnZnF F有机表面活性剂有机表面活性剂/ /络合剂络合剂改善孔

56、结构调节表面酸性质抑制镍铝尖晶石生成配制稳定Mo-Ni-P浸渍液调节表面酸性质改善金属与载体表面相互作用促进生成更多II类活性中心抑制催化剂表面焦碳生成提高对含硫化合物的吸附能力提高加氢脱硫选择性吸附反应生成的硫化氢一加氢催化剂组成和选用原则110 主要物化性质指标：主要物化性质指标：金属组成金属组成载体组成载体组成杂质含量杂质含量堆积密度堆积密度压碎强度压碎强度孔容、表面积、孔分布、平均孔径和可几孔径孔容、表面积、孔分布、平均孔径和可几孔径外形、尺寸和粒度分布外形、尺寸和粒度分布灼烧减重灼烧减重一加氢催化剂组成和选用原则111 主要使用性能指标：主要使用性能指标：活性活性选择性选择性稳定性稳

57、定性机械强度机械强度再生性能再生性能安全性安全性性能价格比性能价格比一加氢催化剂组成和选用原则：活性活性选择性选择性稳定性稳定性机械强度机械强度再生性能再生性能安全性安全性性能价格比性能价格比 -原料油种类和构成性质 -目的产品质量和分布要求 -加氢工艺过程 -压力等级 -氢油体积比 -体积空速 -确定合适的催化剂、最佳的工艺条件，在满足产品质量和分布要求的同时，最大限度控制和减少副反应发生，减少氢气消耗，提高经济效益。一加氢催化剂组成和选用原则 加氢催化剂工业应用能否取得预期效果，与诸多因素有关。其中比较重要的影响因素有： 催化剂装填 内构件安装 设备维护 原料管理 运行操作工艺管理二、加氢

58、催化剂工业应用注意事项二、加氢催化剂工业应用注意事项二、加氢催化剂工业应用注意事项二、加氢催化剂工业应用注意事项二、加氢催化剂工业应用注意事项二、加氢催化剂工业应用注意事项二、加氢催化剂工业应用注意事项 二次加工原料油（如焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和催化柴油等）在罐区储存时间不要太长，并要用干气或氮气进行气封保护，避免与空气接触生成胶质。 在加氢装置停工检修前，最好把焦化石脑油等原料加工完，避免长期储存生成胶质。 原料输送过程中要防止串线。 若重质劣质原料串入轻质原料加氢装置，则将会对催化剂性能造成无可挽回的损害。 若碱液串入原料中，也将会使催化剂迅速中毒失活，从而影响产品质量和催化剂运转

59、周期寿命。 原料中的游离水一定要分离干净，避免大量明水带入装置，进入催化剂床层。 否则，催化剂结构会遭到破坏，活性金属组分会发生聚结，使催化剂失活速率明显加快。 氢气中的CO、CO2不能超标，一般要求小于50L/L，最好低于20L/L。采用新的制氢技术可以达到33年，催化剂总寿命通常超过年，催化剂总寿命通常超过6 6年。年。催化重整生成油选择性加氢脱烯烃装置催化剂催化重整生成油选择性加氢脱烯烃装置催化剂首次运转周期可保证首次运转周期可保证44年。年。二次加工石脑油加氢装置运转周期与原料油管二次加工石脑油加氢装置运转周期与原料油管理密切相关，容易因催化剂床层压降上升而需理密切相关，容易因催化剂床

60、层压降上升而需要对催化剂进行撇头或再生处理。运转周期通要对催化剂进行撇头或再生处理。运转周期通常常1 13 3年。年。直馏柴油和二次加工柴油加氢精制装置催化剂首次运转周期一般为3年，总寿命6年。当生产硫含量2年，总寿命可达6年。直馏柴油和二次加工柴油加氢精制装置催化剂首次运转周期一般为3年，总寿命6年。当生产硫含量2年，总寿命可达6年。 加氢催化剂在工业使用过程中会因结焦积炭等原因而逐渐失活，通常需要通过逐步提升反应温度来弥补其活性损失。 当反应温度提升至工艺过程或反应器设计允许上限时，就需要停工对装置所用催化剂进行器内/器外再生和回装使用，或是更换新鲜催化剂。 大多数炼油加氢催化剂可以再生1