毕业设计（论文）POMs合成及其与过渡金属的聚合研究

1、本科毕业论文题目：poms合成及其与过渡金属的聚合研究姓 名：学 号：系 （部）：生物化学系专 业：化 学班 级：2010级2班指导教师：完成时间： 2012 年 4 月undergraduate thesistitile：research on poms synthesis and transition metals polymerization full name:gong kainingstudent number:2010073228 department:department of biology and chemistrymajor:chemistry(diploma-based)

2、class & grade:class 2 in grade 2010tutor:wang yanna lecturerexecution time: april, 2012邢台学院2012届本科生毕业论文摘 要本文介绍了多金属氧酸盐，简单阐述了多金属氧酸盐在催化、药物、材料等方面的应用。用常规法合成了12-钼磷酸（h3pmo12o40nh2o）、18-钨-2-磷酸钾（k6p2w18o62 14h2o）、dawson型单缺位17-钨-2-磷酸钾（k10-p2w17o61 20h2o）、keggin型单缺位11-钨磷酸钾（k7pw11o39），并对其进行ir表征。因其阴离子是很好的配体，使其与过

3、渡金属co2+聚合得到红色块状晶体，并对其进行了ir表征。关键词：多金属氧酸盐；合成；结构表征；应用abstractthis paper introduces the polyoxometalates, and briefly expounds the polyoxometalates more in catalytic, oxygen acid drug, materials, and other aspects of the application. with conventional synthesis method of the 12-molybdenum phosphoric aci

4、d(h3pmo12o40),18-tungsten-2-potassium phosphate (k6 p2w18o62 h2o), dawson model sheet vacancy 17-tungsten-2-potassium phosphate (k10 -p2w17o61 20 h2o), keggin model sheet vacancy 11-tungsten potassium phosphate (k7pw11o39), and the ir characterization. because of the anion is very good ligands, make

5、 its and transition metal co2 + polymerization get red massive crystals, and analyses the ir characterization.keywords: polyoxometalates; synthesis; structure characterization; application目 录1 前言12 实验仪器、药品、方法32.1实验仪器32.2实验药品32.3实验原理43 实验步骤43.1 h3pmo12o40的合成及红外表征43.2 dawson型k6p2w18o6214h2o（、）的合成及其红外表

6、征53.3 dawson型单缺位k10-p2w17o6120h2o的合成及其红外表征63.4 keggin缺位型k7pw11o39的合成及其红外表征73.5多酸与过渡金属的聚合84 结论9参考文献10致谢111 前言自1826年berzerius合成第一个杂多酸12-钨磷酸铵以来，多酸化学已经有一百多年的历史，并且多酸化学也成为无机化学中一个重要的研究领域。多酸，学名为多金属氧酸盐（polyoxometalates，poms1），是指一些前过渡元素（mo,w,v,nb,ta等），以 mox(x值一般为6)为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物。多金属氧酸盐根

7、据组成不同分为由同种含氧酸盐缩合形成的同多酸（盐）和由不同种含氧酸盐缩合形成的杂多酸（盐）。多酸就是关于同多酸和杂多酸的化学。常见的几种经典的多酸结构为：keggin结构、dawson 结构、silverton 结构、anderson 结构、lindqvist 结构、waugh结构。 合成杂多酸的方法有水溶液法和非水溶液法2。水溶液法包括：酸化法、降解法、离子交换法；非水溶液合成法包括：有机碱中溶解金属氧化物、有机碱存在下水解金属脂类化合物、用酸或碱直接处理非水溶液中的含氧阴离子。目前，多酸合成化学中除了经典的常规合成（水溶液和非水溶液）外，水热合成、溶剂热合成和固相合成（高温固相和低温固相）

8、也是常用的方法，尤其是水热合成技术的发展，为新型多酸结构的出现提供了技术和理论上的指导3。近年多酸化学发展迅速，在应用方面也取得突破性成果。由于poms 的结构与性质决定，它的应用领域主要是做催化剂：酸催化和氧化催化。除此之外，多酸在药物化学上有已多个集体在工作研究，被认为有可能在抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒方面取得成果4。并且由于多酸的结构优异，可望在功能材料方面诸如高质子导体5、非线性光学材料6、磁性材料等方面有所作为。总之，poms的应用研究领域已不局限于催化剂，逐步发展成为包括化学、材料学、生物学及电子学等多学科交叉研究的热点。因此poms化学已越来越引起人们的广泛关注，也正逐步展示出它的

9、强大“科学魅力”。本论文就是通过合成了几种经典的keggin型、dawson型多金属阳酸盐，来更好的了解多酸的结构和性质。了解其在应用方面的原理及更好的发展前景。 2 实验仪器、药品、方法2.1 实验仪器磁力搅拌器(江苏金南仪器厂)、水浴锅（北京市长风仪器仪表公司）、三颈烧瓶、冷凝管、分液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、真空泵（shb循环水多用真空泵）、红外光谱仪(wqf-310付立叶变换红外光谱仪) 、铁架台、电子天平2.2 实验药品药品相对分子质量纯度厂家钨酸钠329.87ar上海化学试剂总厂磷酸氢二钠358.14ar天津市科密欧化学试剂开发中心钼酸铵1235.86ar天津市红岩化学试剂厂氯化铵5

10、3.49ar天津市永大化学试剂开发中心氯化钾74.55ar天津市光复精细化工研究所碳酸氢铵79.06ar天津市鼎盛化工材料厂烟酸123.11cp国药集团化学试剂有限公司硝酸钴291.03ar天津市永大化学试剂有限公司硝酸63.01ar永飞化工厂氨水17.03ar永飞化工厂盐酸36.46ar永飞化工厂磷酸98ar天津市永大化学试剂开发中心2.3 实验原理 制备poms的常规方法是由简单的钨、钼含氧酸根阴离子和含有杂原子物种的水溶液在酸化的条件下缩合得到，用萃取剂从酸化的溶液中萃取，从而制得多金属氧酸盐。本论文中keggin型h3pmo12o40就是利用此法制备的。而对于有些杂多酸，如dawson

11、型结构的杂多酸氧化性很强，在合成中很容易被还原，所以一般情况下根据其盐溶解度小的特点将其直接从水溶液中析出来。本论文中采用此法制备了k6p2w18o6214h2o。缺位型多酸可以通过降解法和直接合成法来制备。降解法，即通过keggin和dawson结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸,此文中制备k10-p2w17o61 20h2o时就使用的这种方法。而在制备k7pw11o39时是用直接合成法制备的。论文共制得4种多酸，并使其与过渡金属聚合来培养晶体。红外光谱（ir）是多酸化学中最常使用的研究分析方法7，用它可以辅助鉴别多阴离子。可以通过与其标准ir卡对照，确定是否合成了目的化合物。若所合成的未知

12、物与有关多酸的ir的谱带位置、形状相似时，可有力的说明两者具有相同结构，合成了目的化合物。3 实验步骤3.1 h3pmo12o40的合成及红外表征3.1.1 h3pmo12o40的制备反应机理：12na2moo42h2o+na2hpo412h2o+26hclh3pmo12o40nh2o+26nacl+(48-n) h2o用电子天平称取约4g的（nh4）6mo7o244h2o和2g的na2hpo412h2o溶解于30ml的蒸馏水中，前者基本上全部溶解，后者会有部分未全部溶解的溶质。将混合溶液加热搅拌在80时候回流30分钟，再加热搅拌过程中，溶质逐渐溶解，溶液变澄清。再加入4ml 24%的hcl，

13、溶液变成黄色。再将溶液冷却至50左右，向该冷却的溶液中滴加1.5ml 12moll-1 hcl，等溶液冷却至室温后加入10ml乙醚萃取并振荡，静置后溶液分成三层，最后取出黄色醚合物层。将该黄色醚合物层在50加热蒸发得到黄色（略带橙色）固体粉末，然后将该固体粉末溶解于水中，经过两次重结晶后得到橙黄色h3pmo12o40nh2o晶体8。- 11 - 实验注意事项：(1)多酸化合物对ph值非常敏感，所以要缓慢加入盐酸，调节ph值为23。(2)萃取时溶液分为三层，上层是醚，澄清；中间是氯化铵,盐酸和其它物质的水溶液，乳白色；下层是油状的醚合物。(3)在蒸发乙醚时应使用水浴锅禁止使用明火，水浴温度不宜太

14、低，也不能太高，控制在40至50为宜。3.1.2 红外光谱keggin型杂多阴离子特征峰出现在ir的指纹区7001100cm-1，一般文献认为各键的反对称伸缩振动频率为：p-oa：mo系1064 cm-1；m-od：mo系964 cm-1，m-ob-m：890850 cm-1，m-oc-m：800760 cm-1 。对本次实验所得产物进行红外表征，在此波数范围左右有特征峰。如图2所示。图2 h3pmo12o40的ir图谱3.2 dawson型k6p2w18o62 14h2o（、）的合成及红外表征3.2.1 k6p2w18o62 14h2o的制备 反应机理：14h3po4+18na2wo4h6p

15、2w18o62 14h2o+12na3po4+4h2o h6p2w18o62 14h2o+kclk6p2w18o62 14h2o+6hcl （淡黄绿色）通常k6p2w18o62 14h2o的制备有多种方法。本论文采用两种不同的操作方法，分别制备出了产物，做红外表征其结构大体相似。方法一：称取25gna2wo42h2o溶解在50ml水中，再加入21ml的浓h3po4，将溶液加热回流4个小时，控制温度在100110。加热回流完成后，向此溶液中加入10gnh4cl，再搅拌10分钟。过滤除去浅黄色盐，将此盐溶解在60ml水中，再一次用10gnh4cl沉淀。搅拌10分钟后，抽滤，沉淀溶解在25ml温水（

16、约45）。在室温下挥发。大约5天后，可得到铵盐的异构体。向抽滤的滤液中加4gkcl，在此抽滤收集沉淀，溶解在25ml热水（约80）中，慢慢冷却到20，次日出现白色针状沉淀，在空气中干燥。置于室温下挥发。几天后，可得到黄色晶体。方法二：称取10gna2wo42h2o溶于约10ml的热水中，然后加入7ml85%的磷酸，再加入约20ml的去离子水，用磁力搅拌器加热搅拌45小时（约100左右）。待反应液冷却至室温。用硝酸调节ph值为23。然后在此溶液中加入0.77gkcl，沉淀抽滤后，放置滤液有晶体生成，风化干燥，得到产品。3.2.3 红外表征图3为所得产物的ir图谱，在1091cm-1（p-oa）、

17、962 cm-1（w-od）、918 cm-1（w-ob-w）、789 cm-1（w-oc-w）有吸收峰，与文献9一致，证明为p2w18。型与型的两种产物是从不同角度观察的晶体，而它们的红外图谱是相似的。图3 -k6p2w18o6214h2o的ir图谱3.3 dawson单缺位k10-p2w17o61 20h2o的合成及其红外表征3.3.1 k10-p2w17o61 20h2o的制备反应机理：7p2w18o626- + 34 hco3- 7p2w17o6110-+w7o246-+34co2+17h2o在100ml的烧杯中，称取4g上次制备的k6-p2w18o62 xh2o，加入10ml水；把1

18、g nh4hco3溶解在10ml水中，将此溶液在搅拌下加到上述溶液中。有大量气泡生成，析出白色沉淀，大约1小时后反应完成，过滤出白色沉淀10，再抽滤干燥后，溶解在25ml热水（95）中。冷却到室温，出现雪花状晶体，抽滤干燥，再在空气中干燥2至3天,得到产品。3.3.2 红外表征图4为产物的ir图谱，在7001100 cm-1可以检测出杂多酸的特征振动，这表明产物维持了原有的dawson结构，4个特征振动峰分别是1090cm-1（p-oa）、964 cm-1（w-od）、914 cm-1（w-ob-w）、796 cm-1 (w-oc-w)。而p2w18与之对应的4个特征峰则出现在1091.4、9

19、63.4、916.0、792.9 cm-1处。故产物为缺位型的多酸。图4 k10-p2w17o6120h2o的ir图谱3.4 keggin缺位型k7pw11o39的合成及其红外表征3.4.1 k7pw11o39的制备反应机理：11wo42-+hpo42-+17h+pw11o397-+9h2o称取15gna2wo42h2o与1.4gna2hpo412h2o溶解于20ml水中，加热到7080使其溶解；用硝酸调节ph值约为3，在80左右蒸发减半；加入10.5gkcl，并于4的冰箱冷藏；次日析出白色沉淀，抽滤洗涤，得产品11。3.4.2 红外表征当饱和keggin结构中的一个八面体被去掉，形成缺位的p

20、-w时，ir谱带有所变化：由于结构缺陷，阴离子对称性下降，导致p-oa、w-ob-w和w-oc-w反对称伸缩带均发生分裂，最明显的变化当属强而尖锐的p-o带（1080cm-1）的分裂（分裂为1086 cm-1、1043cm-1两带），它可以看做keggin结构中p系样品结构不饱和的特征峰。如图5所示。图5 k7pw11o39的ir图谱3.5 多酸与过渡金属的聚合3.5.1 配合物的合成用电子天平称取钨酸钠0.3328g（1mmol），硝酸钴0.3058g（1mmol），烟酸0.0482g（0.3mmol），使其溶解在20ml去离子水中。溶液呈紫色，用磁力搅拌器在常温下搅拌一小时。用4mol/l

21、的硝酸调节ph至34之间。过滤，滤液呈红色。3.5.2 晶体的培养取上述滤液放入小烧杯中用保鲜膜密封，因晶体对光较为敏感，故用锡纸包上，使其在黑暗的条件下生长12，并放在安静地方（防止其振动）。一般一天观察一次，大约一周后有微小晶体长出，并慢慢长大。3.5.4 红外的表征从ir图谱可以观察到产物在32783456cm-1区间的吸收峰归结为h-o键的收缩振动，在960889 cm-1区间的吸收峰归于w-o的伸缩振动，而在880445 cm-1区间的吸收峰归于w-o-w的不对称伸缩振动，1600cm-1附近可归结为有机配体烟酸的特征吸收峰。晶体的具体结构需通过x-射线单晶衍射进行分析。ir谱图如图

22、6所示。图6 晶体的ir图谱4 结论本论文通过常规水溶液法合成了四种多金属氧酸盐，在实验过程中任何条件都可能影响产物的生成及产率。例如：加入的两种酸的比例、ph值、回流时间、冷却的温度等等。在实验中探索了一些优化条件并总结了失败原因。合成产物后，由于它们又是很好的配体，其阴离子能形成配合物，故又使其与cu2+、ni2+、co2+进行了聚合。在聚合过程中做了几组平行实验来培养晶体，但是由于某些原因（产物不纯、比例问题、酸碱性等）没有全部长出晶体。只有一组长出晶体。对其进行了红外表征。由于本人能力、时间有限以及实验条件的限制，没能进一步分析探讨。希望以后研究者能在此基础上进行更深一步的研究。参考文献1王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论m.北京:化学工业出版社,19982 pope m t,杂多和同多金属氧酸盐,王恩波等译.长春;吉林大学出版社,19913郑汝骊,王恩波.化学通报j.1984,9,124xiao s x,jij,chent let al.j,mol.struct.1990,33;2045肖慎俢,杨胜勇,陈天朗等.化学学报j.1997,55;3566唐敖庆.量子化学.m北京:科学出版社,1982,3577冯长根,赵军,刘霞.多金属氧酸盐的红外光谱j.光谱学与光谱分析.2005,25（1）:29-32 8赵斌,陈中兴,陆柱.钨杂多酸盐作为水质缓冲