具有放射状褶皱结构的多层次介孔SiO2纳米颗粒的可控合成

1、题目：Tunable Synthesis of Hierarchical Mesoporous Silica Nanoparticles with Radial Wrinkle Structure具有放射状褶皱结构的多层次介孔SiO2纳米颗粒的可控合成作者：Doo-Sik Moon and Jin-Kyu Lee出处：Langmuir, 2012, 28, 12341 12347摘要：本文主要研究了具有放射状褶皱结构的多层次介孔SiO2纳米颗粒（wrinkled silica nanoparticles, WSNs）的形成机制，并提出了一种制备结构可控SiO2纳米颗粒的方法。作者证实了WSNs

2、是在WinsorIII体系的双连续微乳液相中生成的。通过运用依赖于水-表面活性剂-油比例的Winsor III相行为和通过加入不同的助溶剂，作者实现了调控SiO2纳米颗粒的结构从介孔到褶皱形式。此外，还能够调控褶皱间距。背景及需解决的问题：1. SiO2纳米粒子特点：制备简单、化学稳定、易于表面修饰和相对低的细胞毒性。应用领域：催化、药物输送、基因治疗、生物传感装置。2. 介孔SiO2纳米粒子特点：非常大的表面积和孔体积。目前研究焦点：球形介孔SiO2纳米粒子的合成，体内应用，作为色谱柱填充材料和准均质催化。研究难点：功能材料难以进入孔内、介孔SiO2材料的孔径调控。3. 最新发现：具有放射状

3、褶皱结构的多层次介孔SiO2纳米颗粒（wrinkled silica nanoparticles, WSNs）已被合成。WSNs主要特点：大的比表面积、发射型褶皱结构（可能能够增强功能材料的进入）。需要解决的问题：WSNs的形成机制（反应为油包水乳液还是水包油乳液）、WSNs粒径和发射型褶皱结构的精细调控。合成方法：一句话：在微乳液体系中，尿素热分解促进TEOS水解，生成SiO2。经典合成： 1. 反应体系Winsor III体系的制备：将0.5g（1.3mmol）溴化十六烷基吡啶（CPB）和0.3g（5.0mmol）尿素溶于15mL水。将15mL环己烷和0.46mL（6mmol）异丙醇加入上

4、述溶液。 2. SiO2纳米粒子的制备：边剧烈搅拌，边将1.25g（6mmol）TEOS逐滴加入混合溶液。室温搅拌30min后，加热至70，维持反应16h。 3.的洗涤和表面活性剂的去除：离心分离，用丙酮和水洗涤3次。再将其分散于50mL乙醇中。加入4mL12M的HCl，在70条件下搅拌24h，去除SiO2纳米粒子中的表面活性剂。表征手段：SEM、TEM和氮气吸附-脱附等温线和孔径分布。讨论部分：1.Winsor System及Wrinkle形成机制研究极性溶剂（水），非极性溶剂（油）和表面活性剂组成的三元体系显示出4种相行为类型（所谓的“Winsor系统”）。图1.经典的“Kahlweit

5、fish”图解法。Winsor值R随温度，盐度，助溶剂量的改变而改变。虚线/实线箭头指的是加入的短/长脂肪链的醇引起的相转变。当表面活性剂的用量相对较小时，混合物形成Winsor I-III体系：过量的溶剂将与水-油-表面活性剂三元体系的微乳液分开，形成独立相（见图2）。图2.Winsor体系的经典相行为：(a) type I, (b) type II, and (c) type III。“n ”指相数；o/w, oil-in-water；w/o, water-in-oil；bm,双连续相微乳液。C中箭头表示增大油的体积比时相转移的方向图3显示了环己烷和水溶液不同比例混合产生的平衡相的图像。当

6、环己烷/水溶液比例达到1时，产生两个不同的相。当比例增至2时，很明显观察到上层的环己烷，也证实了Winsor III体系的形成。反映在图2c中，在环己烷体积比较小（0.1, 0.5和1）时，体系为介于水包油胶束和双连续结构之间的中间态微乳液。图3.不同环己烷体积比的混合物平衡相（15mL水溶液：0.3g尿素，0.5gCPB和0.46mL异丙醇）作者将环己烷体积比为1的体系上层微乳液和下层水相分开作为反应体系，分别加入0.8mLTEOS，70反应24h。下层体系得到的是介孔SiO2纳米粒子（图4.b, e），而下层得到了带褶皱的SiO2纳米粒子，但粒径分布不均，易发生聚集（图4.a, d）。但直

7、接将体系搅拌，得到粗乳液体系得到粒径均一的带褶皱的SiO2纳米粒子(图4. c, f)。图4.Winsor III体系相分离，并分别微体系制备SiO2纳米粒子2.反应时间的影响投料按实验方法部分所述，在不同反应时间取样检测（见图5）。随着反应时间的增长，带褶皱SiO2纳米粒子的粒径逐渐增加，但褶皱间距离基本保持不变。图5.不同加热时间下合称SiO2纳米粒子的SEM（上面）和TEM（下面）图像表1 不同加热时间下合称SiO2纳米粒子的粒径时间/h 8 10 12 16 D/nm 15639 19730 22227 28220 由此，作者推断，带褶皱SiO2纳米粒子的褶皱间距，是由反应体系决定的，

8、与时间无关。3.环己烷（油）体积比对SiO2形貌的影响作者在不同环己烷比例的体系中进行带褶皱SiO2纳米粒子的合称，得到如图6的带褶皱SiO2纳米粒子的SEM和TEM图像。随着环己烷比例的增加，SiO2纳米粒子由最初的介孔结构逐渐转变成褶皱结构。这与Winsor III体系的形成过程是一致的，也进一步说明，带褶皱SiO2纳米粒子的形成机制与Winsor III体系密不可分的。图6.环己烷不同体积比条件下合称SiO2纳米粒子的形貌变化及相对应的SEM和TEM图像4.助溶剂对Wrinkle间距的影响（油的极性的影响）作者分别选取iso-propanol、n-Butanol和n-Pentanol为助

9、溶剂（摩尔量保持不变），对比观察合成的带褶皱SiO2纳米粒子形貌变化。发现，随着助溶剂脂肪链的增长，SiO2纳米粒子褶皱间距逐渐增大（见图7）。作者解释为，短脂肪链助溶剂水溶性好，有助于水与表面活性剂间相互作用，有利于体系向Winsor I体系（水包油）转变（见图1实线）；而长脂肪链助溶剂则促使体系相Winsor II体系（油包水）转变（见图1虚线）。其具体相行为转变如图7中示意图所示。因而随着助溶剂脂肪链增长，褶皱间距增大。油相溶剂对带褶皱SiO2纳米粒子的影响与助溶剂相似。图7.不同助溶剂的混合体系中合成带褶皱SiO2纳米粒子的形貌（褶皱间距）的变化及相对应的示意图和SEM图像5.Wrin

10、kle上介孔的发现和形成机制阐述作者用BET法对三种助溶剂体系合成的WSNs进行了N2吸附-脱附实验，测得其比表面积依次为520.3、573.2和592.7 m2/g（见图8），相差不是很大。这与其单纯褶皱形貌不符，说明其表面还有更为微细结构。经孔径测试，其在2-4nm均有很高的峰值（见图8），说明褶皱表面有2-4nm的介孔结构。图8.三种助溶剂体系合成带褶皱SiO2纳米粒子的N2吸附-脱附等温曲线和WSNs的孔径分布图由此可知，三种体系中褶皱上介孔的形成机制应是相同的，且与助溶剂不相关。作者对其形成机制做了如下解释：TEOS溶解于油相中，其水解发生在油水界面上，初始形成的硅胶Q3带负电，而表面活性剂CPB为阳离子表面活性剂，故硅胶与CPB亲水端静电作用，包覆在CPB亲水端表面，逐渐转化为不带电的Q4。随着反应进行，逐渐形成球状胶团，进一步聚集形成褶皱表面，除掉表面活性剂后得到介孔结构（见图9）。图9.微乳液表面介孔形成机制示意图结论1.制备Winsor III体系； 2.在双连续微乳液相制备出WSMs； 3.通过调节助溶剂脂肪链长度，精细调节微乳液相行为，控制interwr