朱合影+材料学院本科生毕业论文

1、北京化工大学毕业设计（论文）诚信声明本人声明：我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 朱合影 日期：2014 年 06 月 10 日毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）题目： 注射法制备碳纳米微球及其电化学性能研究 学院： 材料学院 专业： 材料科学与工程 班级：

2、材料1004班 学号：2010012481 学生： 朱合影 指导教师： 宋怀河教授 专业负责人： 李志林 1设计（论文）的主要任务及目标以中间相沥青为主原料，乙醇、吡啶、正硅酸乙酯为分散剂或者是溶剂，在高温炭化炉中进行炭化生成碳纳米微球，其中包括溶液/分散液中物质含量比例、搅拌速度、炭化时间、产物与其他材料作为锂离子电池负极材料的配比、工艺条件等，将制备出的碳纳米微球，SEM下观察样品的球形度、球径及分散度。做成锂离子电池的负极材料测其电化学性能。本实验以期得到球形度好，大小均一，分散性好，电化学性能良好的纳米碳微球。2设计（论文）的基本要求和内容(1) 查阅相关文献，完成文献综述和文献翻译；

3、 (2) 探索不同的碳源材料、搅拌速度、碳化温度、炭化时间、取样位置对纳米碳微球制备的影响；(3) 将制备出碳纳米微球进行XRD、SEM表征，选取具有代表性的最后测其电化学性能。3主要参考文献1 章颂云，宋怀河，陈晓红.中间相沥青炭微球的嵌埋模型J.电源技术，2002, 26176-1792 李同起，王成扬.中间相炭微球研究进展J.炭素技术，2002, 120 (3) : 24-294进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期1文献查阅，拟定实验方案，论文开题2014.2.142014.3.22拟定方案下利用注射法对碳纳米微球的制备2014.3.052014.4.43优化实验方案探索碳纳米微

4、球制备条件2014.4.102014.5.84挑选较好的样品测其电化学性能2014.4.092014.5.175整理实验数据，论文写作2014.5.192014.5.31注射法制备碳纳米微球及其电化学性能研究摘 要由于碳微球具有优异的流动性、分散性、光滑的表面、大的比表面积以及较高的堆积密度，是一类极具开发潜力和应用价值的锂离子电池负极材料，近年来受到学术和工业各方面的重视，但是要准确地控制碳微球的大小，单分散性、均匀性还是比较困难。本文以价格低廉、炭化收率高中间相沥青为主原料，以及其他含碳有机物或者是他们的混合物作为碳的前驱体，通过改变原材料的配比、搅拌时间、炭化温度、炭化时间、取样位置来制

5、备并且探索制备较好性能的碳纳米微球的最佳条件；然后将不同条件下制备的碳纳米微球与其他活性物质按照一定的配比来混合研磨后作为锂离子二次电池的负极材料，并测其电化学性能。然后总结出具有优良的电化学性能的碳纳米微球被制备的条件。其中着重探索了不同溶剂、炭化温度、炭化时间、取样位置微球的影响。经过探究表明，不同溶剂、炭化温度、炭化时间、取样位置对碳纳米微球的大小与质量均有较大影响，1000，3h下，在距竖式炭化炉底部三分之一处收取样品，得到的产品的球形度最好。关键词：；碳微球；注射法；锂离子电池PREPARATION OF CARBON MICROSPHERE FROM PHENOLIC RESIN

6、ABSTRACTDue to their excellent mobility, dispersion, smooth surface, large specific surface area and higher packing density, Carbon microspheres are emerging as a is a lithium-ion battery anode material with great development and application potentials, in recent years they have been paid much atten

7、tion by academic and companies, but it is very difficult to accurately control the size of the carbon microspheres, mono-dispersed carbon microspheres, and size uniformity.In this paper, a low price, high yield of carbonization of mesophase pitch, and other carbon-containing organic compounds or the

8、ir mixtures as a carbon precursor, prepared by varying the ratio of the raw materials, mixing time, carbonization temperature and carbonization time, the sample position and exploring the optimal conditions for preparing the better performance of the carbon nanosphere; then the carbon nanospheres pr

9、epared under different conditions with other active substances are mixed in a certain ratio of the polishing of a lithium ion secondary battery negative electrode material, and measuring their electrochemical properties. Then summarize the conditions of carbon nanospheres with excellent electrochemi

10、cal properties were prepared. Which focuses on exploring the ratio of raw materials, mixing time, carbonization temperature, carbonization time, sampling location microspheres impact.After exploring showed. No stirring speed carbon nanospheres size much impact, 1000 , 3h, the samples were collected

11、from the bottom third of vertical carbonization furnace, sphericity get the best product.Key words： Carbon microspheres，Injection method，lithium-ion battery目录第1章 绪论1第11节锂离子电池负极材料简介1111锂离子电池工作原理1112锂离子电池负极材料2第12节 碳微球简介4121碳微球的性质5122碳微球的制备方法5123碳微球的应用7第13节注射法简介9131注射法制备的优点9131注射法制备的操作方法10第14节 展望10第15节

12、本论文研究的内容及意义10第2章 实验部分1221 实验试剂122.2主要实验设备1223 主要测试和表征13231 扫描电子显微镜（SEM）13232充放电性能测试1424实验过程14231 炭化前的准备14232 中间相沥青的炭化14233中间相碳微球的电化学性能测试15第3章 结果与讨论1631 中间相沥青碳纳米微球制备条件结果讨论16311不同的炭化温度的影响16312所选用不同的炭化速率的影响17312所选用不同的取样位置（即炭化时间不同）的影响18312所选用不同的中间相沥青溶剂的影响2032 电化学测试结果讨论21结论23参考文献24致 谢28 27第1章 绪论第11节锂离子电池

13、负极材料简介如今世界上资源问题愈发突出，化石能源不断被消耗，且又易造成环境污染。电是一种可再生能源，逐渐成为当今世界最为重要的能源。锂离子电池性能优越，充放电次数超过500，同时体积可大可小、便于携带。小到几微米，可制成薄膜锂电池；大到可为笔记本电脑、移动通信设备及电动车辆提供动力。所以锂电池的研究成为近年高能电池研究领域中的一个热点问题1。碳材料由于具有电极电位低（95%）、循环寿命长等优点，始终是锂离子电池负极材料的首选。同向性沥青加热后形成的光学异向性液晶态物质，又称炭质中间相2、 3。沥青加热在350500过程中，随着温度的增高或热处理时间的延续，沥青逐步转变成中间相。(见中间相小球体

14、)这种原始意义的中间相或者狭义的中间相物质，不为溶剂所溶解，继续加热也不熔融。随着研究工作的扩展，发现了可溶性中间相及可以熔融的中间相。广义地说，中间相是扁平或近似扁平的芳香缩合分子，进行规则排列取向的结果，但这种物相有流动性，甚至可以溶解或再析出，可进行可逆相变化的液晶状态。目前商业化的电极材料主要采用中间相沥青碳微球、改性天然石墨、人造石墨等碳质材料。这些材料虽然导电性好，但容量偏低，由于材料与电解液浸润性差，离子在其中的扩散电阻大，因此大电流下的倍率性能比较差，不能满足动力电池的使用要求5。多孔碳材料由于其独特的多孔网状结构，可以缩短离子迁移路径，有效地降低扩散阻抗，在离子传输方面更具有

15、优越性，这种材料在锂电池电极材料方面具有广泛的应用前景2。111锂离子电池工作原理放电充电 锂离子电池是一种浓差电池6，充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，经过隔膜和电解液，再嵌入到负极材料中，放电时则以相反的过程进行，图1.1描述了锂离子从石墨阳极中脱出同时嵌入层状阴极中的放电过程发生的电极反应如下：正极：LiMO2 Li1-XMO2+XLi +xe-放电充电负极：6C+XLi +xe- LixC6放电充电总反应：6C+LiMO2 Li1-XMO2 + LiC6图1.1锂离子从石墨阳极中脱出同时嵌入到层状阴极中的放电过程112锂离子电池负极材料在锂离子电池中，负极材料是影响电池容量和性能的重要因

16、素之一。锂离子电池负极材料的选择一般必须符合的要求如下：(1)尽可能低的锂嵌入时的电极电位(2)较高的充放电效率(3)在负极固态结构中锂离子有较高的扩散速率(4)好的热力学稳定性，化学稳定性以及结构稳定性(5)与电解质溶剂相容性好(6)资源丰富，价格低廉安全性能好，无污染。最早是金属锂作二次电池负极材料，随后出现合金材料，但由于锂离子二次电池在充电过程中，金属锂及合金比较容易形成枝晶刺破隔膜，会导致电池短路而使电池发热甚至爆炸，这些材料都无法解决锂离子电池的安全性问题7 ，于是以炭材料为负极的锂离子电池从此诞生。锂离子电池负极用碳材料主要分为石墨化碳、硬碳（难石墨化碳）、纳米碳材料等几种形式。

17、石墨化碳是最早用作锂离子电池负极的碳材料8。石墨化碳具备层状结构，碳原子呈六角形排列并且向二维方向延伸，层间距为0.36nm.石墨层间仅存在着较弱的范德华力作用，在较低电势下锂离子就可以可逆地嵌入石墨层间，形成石墨插层化合物。由于Li+电荷间的相互排斥，Li+在各石墨层间只能占据相间的晶格点，如图12所示，即LixC6,其对应的最大嵌锂量是x为1时，理论容量为372mAh/g。石墨化碳电极初次充放电时会与电解液发色反应并且在其表面形成固体电解质膜，造成了在第一次充放电时不可逆容量的产生，但是固体电解质膜又阻止溶剂分子共嵌，只允许锂离子嵌入其中，从而起到保护电极的作用9。图12石墨层间化合物的平

18、面结构示意图硬碳是高分子聚合物的热解碳，这种碳材料具有较高的比容量10。大量研究结果表明它的结构与石墨的层状结构有很大的不同，它主要是由单层碳原子层无序地彼此紧密连接而构成。并且这类材料与石墨类材料的储锂机理不同，锂离子在石墨类材料中只能嵌入碳原子层的空隙之中，但是对于硬碳材料而言，它是单原子层的无序结构，从而增加了锂离子的扩散能力，使得锂离子能够达到材料结构中的任一位置，材料的比能量得到了提升10、11。硬碳材料也存在着电极电位过高，电压滞后明显、首次循环不可逆、容量大等缺点，目前没有得到工业化应用12、 13。石墨化中间相碳微球被认为是一种最具实力的碳材料，呈球形片层结构并且表面光滑，由于

19、球状结构易紧密排列所以中间相微球可以用来制备高密度电极，这种结构可以避免充放电过程中电极表面副反应的发生，从而降低第一次充放电过程中的容量损失。在中间相碳微球内部有大量的纳米级孔，充电时锂离子不但可以嵌入碳层之间，也可以嵌入到纳米级的空隙中，并且球状片层结构使得锂离子可以在球的任意方向嵌入和脱出，这解决了石墨类材料由于各向异性导致的石墨片层过度溶胀、塌陷和不能大电流充放电的问题14。中间相碳微球目前也存在着不足，其中最大问题是比容量不高（300mAh/g）,循环效率偏低，而且其制备过程中需要进行高温下的石墨化处理，这增加了生产成本和工艺复杂性15。其它锂离子电池负极材料除了石墨类、焦炭、中间相

20、碳微球外，近年来文献报道的被研究用于锂离子电池的负极材料还有炭纤维、炭纳米管、锂过渡金属氮化物等16、 17 。石墨化炭纤维具有较高的可逆嵌锂容量，而且由于其独特的轴定向结构，一般具有较好的大电流充放电能力。K.Tatami等人3采用气相生长法制得长度为10um，直径分别为1um、2um和3um的炭纤维，并比较了不同直径及石墨化前后切断炭纤维对其充放电性能的影响。其中直径为2um、石墨化后再切断的炭纤维的充放电性能最为理想，放电容量高达363mAh/g，几乎达到了石墨的理论嵌锂容量18。炭纳米管是一种直径在几纳米到几十纳米，长度为几纳米到约十微米的中空管20。这种管完全由碳原子组成，可看成是单

21、层石墨六角网面以某一方向为轴卷360o而成的无缝中空管，几个管子同轴套在一起形成了多层纳米炭管。吴国涛等人对纳米炭管进行了大量的研究，发现这类材料具有很好的贮锂能力，比容量可达525mAh/g，而且电极循环稳定性好。电极经过修饰后(如化学镀铜修饰)，可减少第一次循环的不可逆容量损失，电极的放电容量进一步增大。但炭纤维与纳米炭管的制造工艺不易控制，对生产条件要求高，产物不稳定，因此在实用上存在很大的困难。在氮化锂中掺入一定的过渡金属元素可以合成锂过渡金属氮化物，如Li7MnN4、Li3-xCoxN等，其中Li7MnN4为反CaF2型结构，虽然容量仅200mAh/g，但具有良好的循环性能，充放电电

22、压平台宽而平坦，没有不可逆容量的损失21 22。Li3-xCoxN为Li3N型晶体结构，电容量可达900mAh/g，平均电压为0.6V，没有不可逆容量。锂过渡金属氮化物可以与不含锂的正极材料组合成电池，但目前还不能用于实际，锂在其中的嵌入、脱嵌机理和循环性能有待进一步研究。第12节 碳微球简介随着现代科技的迅猛发展材料领域也随之飞速前进，碳材料具有复杂多变的成键形式，如sp,sp2和sp3杂化，可以形成多种结构形态，具有很好的发展前景。尤其是在富勒烯23及碳纳米管24发现之后，碳材料引起了世人的关注，被广泛应用于高强复合材料25，气体存储器25，半导体器件27等领域。在众多的碳材料中，球形碳由

23、于具有优异的耐热性、耐腐蚀性、较低的真空密度、较高的堆积密度和耐压性等，在许多高新技术领域如锂离子二次电池电极材料、催化剂、药物载体、中间储能材料和高性能吸附材料等方面得到广泛应用。Inagaki根据球形碳的微观结构将其分为放射型、同心球型和无规排列型8。Serp等又根据球径的大小将球形碳分为以下三类28：富勒烯Cn及洋葱碳（2-20nm,闭合的石墨片层）11、15，碳微球（50nm-1um）29、30、31，和碳珠31、32。由于微观形态的不同，洋葱碳、碳微球和碳珠的制备方法也不完全相同，本文将着重于中间相沥青来制备碳微球的制备工艺。121碳微球的性质碳微球具有炭材料的基本性质：1.和金属一

24、样具有导电性、导热性，具有减速中子和滑动性等性能；2.和陶瓷一样具有耐热性、耐腐蚀性；3.和有机高分子一样质量轻，分子结构多样29 、30、 31。另外，碳微球还有密度小、表面能小、球形度规整、浸湿性差、生物相容性好以及化学稳定性好等特点。122碳微球的制备方法碳微球的合成方法有很多种，目前制备碳微球的方法主要有化学气相沉积（CVD）、模板法、溶剂热解法。(1)化学气相沉积（CVD）化学气相沉积法是制备碳微球的主要方法，它又分为催化类化学气相沉积和非催化类气相沉积。其中催化气相沉积是在催化剂表面催化分解流经其表面的含有碳源的气体或蒸气从而生成碳微球。通常采用化学性质比较活泼的并含有不饱和化学键

25、的化合物如乙烯、乙炔、苯乙烯等等作为碳源；稀有金属、过渡金属或金属氧化物等作为催化剂；氮气、氢气等作为载气。无催化气相沉积则是不用任何催化剂，直接在保护气氛下热解气相含碳有机物即可得到所需的碳微球。Wang等15采用CH4为原料，以二氧化物为催化剂，用CVD法制备出了粒径为210nm的碳微球。Sharon等16用樟脑作原料在二茂铁的催化作用下在1000oC生成250nm-850nm的固体中空碳微球。Serp等17采用CH4和H2混合气体在1000oC的金属离子催化作用下制备出粒径为100-300nm、比表面积为16.4m2/g的碳微球。CVD法合成的超细微粒具有产品高纯性、多功能性、工艺可控性

26、、过程连续性等优点，但由于热CVD法制备微球的反应器内温度梯度小，合成的微粒不但颗粒大，而且易团聚和烧结，这也是热CVD法合成纳米微粒的局限之处。近年来，在此方法的基础上开发了等离子CVD等多种制备技术。Qiu等18以煤为原料，镍为催化剂，在电弧等离子区合成了粒径大小为10um-20um的，具有规整结构的碳微球。(2)模板法模板法对控制材料形貌很有效，用模板法制备的碳微球结构和大小都容易控制，所以用此方法可以大量制备结构良好和大小均匀的碳微球。目前，实心、空心、多孔的碳微球已经采用各种模板成功制备出来。实心碳微球一般是由球形结构的有机聚合物作为模板在惰性气体下进行高温碳化来制备，碳微球的大小由

27、球状聚合物的大小来决定。空心碳微球和多空碳微球通常用球形无机物如多孔硅酸盐模板来制备。制备过程常常涉及到对模板微球的改性，有机分子或聚合物单体与硅胶模板作用并在惰性气体下炭化，最后用酸或碱除去模板。Li F B等19采用蒙脱土作为模板和分散相，偶氮二异丁腈为引发剂，在饱和的Na2SO4溶液中聚合偏二氯乙烯单体得到球形聚合物，然后用热水和丙酮除去蒙脱土和未反应的单体，最后炭化得到的聚合物微球，最终获得多孔碳微球。此方法制备的碳球具有较高的比表面积（约1000m2/g），其孔径大小在0.8nm-1.2nm之间。SiO2是最常用的无机模板，Morinaga等20通过在SiO2模板表面引发原子转移自由

28、基聚合（ATRP）制备了聚3-乙基-3-（甲基丙烯酸氧）甲基氧杂环丁烷-聚甲基丙烯酸甲酯（PEMO-PMMA）中空微球，这种受控活性聚合可以准确的调整聚合物壳层的厚度和规整度。栾广贵等21以正硅酸乙脂为模板硅源，酚醛树脂为炭前驱体，制备出了中孔炭材料，孔径集中分布在2-7nm左右，且中孔孔隙率达74.6%，比表面积达1012m2/g。(3)溶剂热法溶剂热法是合成具有特种结构和性能的化合物的又一种有效方法，溶剂热法通常是指在特制的密封反应器里（通常是反应釜），以水或有机溶剂作为反应介质，通过对反应容器加热，在一定的温度和自生压力下原料进行混合反应。当反应器的温度和压力高于溶剂的临界温度和压力时传

29、质会变的很容易，如此有利于在常温常压下难以进行的反应用此种发法进行。因此，溶剂热法在近年来得到了广泛应用。程立强等22采用LaNi5做催化剂,以乙醇作为碳源和溶剂，于500下制备出了直径在2um-5um之间的碳微球，产率达95%；朱振峰等23以聚乙二醇为模板剂，结晶的四氯化锡和尿素为原料，加入一定量的PEG于180条件下制备出了单分散性良好直径约13um的SnO2微球。Rezan等人24采用葡萄糖作为前驱体，乙烯基咪唑为有机单体，中孔硅板为牺牲模板，用此方法在190下水热处理16h,水热炭化后用NH4HF2除掉硅板从而得到了碳微球。郑林林等25人以甲醇为溶剂，硝酸镉和硫脲为原料，采用溶剂热法合

30、成了六方纤锌矿结构的CdS中空纳米球，纳米球的外径为5nm-17nm,空腔直径为3-14nm。123碳微球的应用(1)用作模板制备空心球形材料模板法是选用一种分子、超分子或具有特殊孔隙结构的材料作为模板，通过浸渍或者化学气相沉积的方法将模板与碳源混合得到模板/碳源复合物(内模板法是将模板注入到碳源内部，而外模板法则是将碳前驱体注入模板孔隙中)，得到的混合物炭化并移除模板后即得到中孔炭产品。该方法一般由模板物质和碳前躯体形成复合物、复合物炭化和脱除模板三个步骤组成。模板法可以从纳米尺度上设计并控制目标材料前躯体的结构，并通过炭化过程使这种微观结构得以保存，从而有效的控制中孔炭材料的孔结构，保证其

31、孔径集中和孔排列的有序性。按模板的作用机制不同，模板法可以分为内模板法和外模板法。Sukhorukov等以三聚氰胺-甲醛树脂(MF)微球为模板交替吸附带负电荷的聚苯乙烯磺酸(PSS)和带正电荷的聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)，再用酸液将MF溶出即可得到以聚电解质为壳的聚合物中空微球。李亚栋等27用胶状碳微球做模板合成了GaN空心球，过程如下所述：首先胶状碳微球与GaCl作用，让Ga离子均匀地分布在碳微球表面；然后在空气中煅烧除去碳，这样得到的产物为中空的Ga2O3;最后在通氨气的条件下加热Ga2O3,就得到了空心的GaN。其合成过程如图13，其合成的基本原理是：金属离子可以与胶状碳球表面中的羟基相

32、互作用形成化学键，而不是简单地吸附在表面。然后把所形成的碳核-金属壳复合物在空气中煅烧，就可以出去碳核而得到中空的氧化物。图13：空心GaN的合成过程(2)用作锂离子电池材料锂离子电池是目前使用最广泛的并且安全性能较好的电池产品，由于锂离子二次电池的充放电原理以及碳微球的性质，使得碳微球在锂离子二次电池上的应用表现优异。碳微球本身具有球形结构，堆积密度比较高，使得单位体积嵌锂的容量比较大。除此之外，由于碳微球的表面光滑和低比表面积减少了充放电过程中的电极表面副反应的发生，从而降低了第一次充放电过程中的库伦损失，同时它的球状片层结构使得锂离子可以在球的各个方向插入和脱出，解决了石墨类材料由于各向

33、异性过高引起的石墨片层溶胀、坍陷和不能快速大电流充放电等问题32。并且这种电池还具有质量轻、比容量大、无污染、安全性好以及无记忆性等优点，具有巨大的发展潜力。李立朝等将通过碱处理然后氧化处理制备的聚氯乙烯微球炭化、石墨化得到的碳微球作为炭负极材料，得到的锂离子电池在0.2mA/cm2时的比容量约为235mA.h/g, 0.8mA/cm2时的比容量约为215mA.h/g；首次循环后电池的循环效率大于90%。黄学杰等报道纳米孔碳微球的纳米孔结构（2nm）可以储存大量的锂，HCS结合了碳纳米管材料的高储锂能力和球形材料的优良加工型能，能量密度达400mA.h/g,比中间相碳微球高30%。当在HCS材

34、料表面均匀的分布一层大小在100nm左右的纳米锡锑合金颗粒时，经充放电以后的纳米锡锑颗粒仍扎钉在碳材料表面，相互之间几乎没有融合团聚，比容量已经超过500mA.h/g,显示出优良的可逆储锂性质。Wang等人用硬碳球做锂离子电极材料发现其可逆容量可达430mA/g,循环性能也较好，而且，当其表面负载纳米SnSb合金后也不发生团聚，除此之外，Sn是作为锂离子二次电池阳极的优选材料，但是它在与锂离子反应形成合金，脱锂过程中的膨胀和收缩的体积变化较大，从而导致Sn粉化而失去储锂能力。若把Sn制成纳米颗粒可以避免这种现象的发生，但是Sn纳米颗粒却易于团聚，同样又造成粉化现象的出现，于是又有人用溶液化学方

35、法制备了包覆Sn纳米颗粒在内的空心碳微球，从而彻底解决了Sn颗粒作为锂离子电极材料的团聚和粉化问题，并且碳本身就具有活泼的储锂性能，高堆积密度的球形碳材料进一步提高了锂离子电池的体积能量密度。(3)用作燃料电池的催化剂载体燃料电池是一种新型能源，具有环境友好和高转换效率等优势，催化剂是它的核心部件。电极催化剂的活性高，寿命长则燃料电池的性能越好33。由于碳微球具有平行排列的石墨片层结构以及较高的能量密度，所以目前碳微球在催化剂载体方面发挥着重要作用。Yang等29采用乙烯基乙二醇还原H PtCl,将粒径为4-5nm的金属Pt负载到大小为2um的硬碳球表面，结果发现甲醇的氧化活性比Pt/MCMB

36、和Pt/Vulcan XC2-72都高。第13节注射法简介本文所用的注射法是一种无催化化学气相沉积法，无催化化学气相沉积则是不用任何催化剂，直接在保护气氛下热解气相含碳有机物即可得到所需的碳微球34。具体是指利用气相反应，在高温、等离子或者激光等辅助条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒的成型与生长的过程。131注射法制备的优点化学气相沉积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或

37、多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。而且，注射法去进行热解反应物所用装置简单，比较方便去操作，同时在严格的控制保护气体的流量后，很容易经过制备得到纯度相对较高的产品。131注射法制备的操作方法主要方法是：取一定量的中间相沥青，进行研磨后放到一定量溶剂或者是分散剂（加入一定量的缓蚀剂）中，然后放到磁力搅拌器上进行搅拌，一般是30min左右。对竖式炭化炉温度设定，等到竖式炭化炉的温度达到所设温度后，将所制备好的溶液或者分散剂吸入到注射器中，然后设定好一定的注射速率，进行滴液热解，完成后收集样品，并对仪器进行空烧。最后再对产品进行电化学研究。第14节 展望碳微球

38、的应用逐渐成为研究的热点，由于其具有优异的耐热性、耐腐蚀性、较低的真空密度、较高的堆积密度和耐压性等，在许多高新技术领域如锂离子二次电池电极材料、催化剂、药物载体、中间储能材料和高性能吸附材料等方面得到广泛应用。采用化学气相沉积、模板法、溶剂热等方法可以制备出各种结构的碳微球，但是要准确地控制碳微球的大小，制备出单分散、纯度高以及大小均匀碳微球还是比较困难。故要解决这些问题需要进一步的研究，制备出电化学性能优良的碳微球具有重要意义。第15节本论文研究的内容及意义本实验以中间相沥青为主要反应物，因为中间相沥青不易直接滴入到反应炉中，所以要使用一定的物质做溶剂去将中间相沥青溶解，所选用溶剂分别为水

39、（需要加入一定量聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯作为表面活性剂，即吐温60）、N-甲基吡咯烷酮(即NMP)、乙醇（需要加入一定量聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯作为表面活性剂，即吐温60）、吡啶等，首先尝试进行用不同的溶剂、温度、实验时间、以及收集样品的位置来控制反应进行和取得成品，最后将得到的碳纳米微球，作为锂离子二次电池的负极材料，并对其进行电化学测试。具体研究内容如下：（1）：对中间相沥青的溶剂选取，以及炭化速率，碳化温度，收取产品的位置进行合适的的选择。（2）：炭化热解选取注射器中的溶液，对其进行炭化，得到碳纳米微球。然后将炭化后的生成的物质收取到玻璃瓶中。用XRD、SEM等观察期相貌、粒径。（3

40、）：碳纳米微球的电化学性能测试将所得产品与其他材料进行一定配比，作为锂离子电池的负极材料，进行充放电检测，观察其比容量及稳定性。第2章 实验部分21 实验试剂实验中使用的试剂见表21。表21 实验试剂列表试剂名称 试剂规格 生产厂家中间相沥青 天津沥青厂无水乙醇 AR 北京市通广精细化工公司吡啶 AR 北京化工厂六亚甲基四胺 北京化工厂 乙炔黑 AR 北京化工厂PVDF AR 天津市光复精细化工研究所N-2-甲基-吡咯烷酮 山东化工厂30%过氧化氢 AR 北京化工厂2.2主要实验设备a) 真空烘箱生产厂家：北京兴争仪器设备厂；型号：ZD79-C型；性能指标：工作室尺寸200270mm,温度范围

41、：室温-300，电压220V，功率0.8kW,真空度-0.1MPa,灵敏度1。b）炭化炉生产厂家：北京电炉厂；型号：SK2-6-12氮气氛电炉；技术指标：尺寸100100mm,额定功率6kW,额定电压220V，额定温度1200。c）电子天平生产厂家：上海精天电子仪器有限公司；型号：BS124S型、PB203-N型d）恒温磁力搅拌器生产厂家：常州国华电器有限公司；型号：HJ-6A型精密增力电动搅拌器e）真空泵生产厂家：山东化鲁电热仪有限公司；型号：SHB-A 循环水式多用泵f) 充放电测试仪 在武汉蓝电测试设备有限公司生产的CT2001A型电池程控测试仪上完成的，主要性能指标：电流检测范围：0-

42、10mA电流测量精度：0.3%RD0.3%FD电压测量范围：0.010-2.500V电压测量精度：0.3%RD0.3%FDg)电化学工作站生产厂家：上海辰华仪器有限公司；型号：CHI660B;性能指标：控制电位：10V电流: 250mA电位分辨率：0.1mV灵敏度：0.1-10-12A/V 共34档 h）注射泵（Longer pump）生产厂家：保定兰格恒流泵有限责任公司；型号：TJ-3Ai) 其他设备离心设备，常用玻璃仪器：三口烧瓶、量筒、烧杯23 主要测试和表征231 扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜（scanning electron microscopy,SEM）主要用来观察材料

43、二表面形貌的重要工具。其基本原理是电子枪发射电子束，经过栅极静电聚焦、电压加速、透镜汇聚，成为几个nm的电子束打到样品表面，由于高能的电子束与试样物质的相互作用，产生出各种电子（二次电子、背散射电子、吸收电子等）信号，这些信号被相应的接收器接收，经过放大器放大后送到显像管成像。样品表面任一点的发射信号与显像管荧光屏的亮度一一对应。SEM用来成像的信号主要是二次电子，其分辨率可达3-6nm,并且有很大的景深，得到的图像三维立体感很强。 用导电胶把干燥的样品固定到样平台上，喷金后，在ZEISS SUPRATM 55 field扫描电镜（英国制造）观察。232充放电性能测试电池的充放电性能测试是在武

44、汉蓝电测试设备有限公司生产的CT200IA型电池程控测试仪上完成的。 24实验过程231 炭化前的准备本实验以中间相沥青为主要反应物，因为中间相沥青不易直接滴入到反应炉中，所以要使用一定的物质做溶剂去将中间相沥青溶解，所选用溶剂分别为水（需要加入一定量聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯作为表面活性剂，即吐温60）、N-甲基吡咯烷酮(即NMP)、乙醇（需要加入一定量聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯作为表面活性剂，即吐温60）、吡啶等。将所选用的溶剂与中间相沥青按照适当的比例关系进行配比。一般在室温下搅拌20min左右令其分散均匀（在此之前要把竖式炭化炉进行升温），而后将所得溶液吸入注射器中备用。232 中间相

45、沥青的炭化设置好竖式炭化炉的数据，如温度（C）、时间（T）、误差(E)。等到其达到所设置的温度后，安装好恒流泵，并设定其流量为174um/min。将装有反应物的注射器放到恒流泵上进行注射反应（此时的氮气流量设定为200ml/min），待稳定后将氮气流量设定为50ml/min。每隔十分钟观察竖式炭化炉的温度升高、氮气流通、注射器中液体流出有无异常，等到炭化完全后，使炉子自然冷却（一般两个多小时左右）。而后收取样品（尽量收取完全）并测样品质量。每一次炭化结束后要对炭化炉进行空烧以便于下次用不同的溶剂溶解中间相沥青来进行炭化。233中间相碳微球的电化学性能测试方法简介恒电流充放电法，又称计时电势法。

46、一种研究材料电化学性能中非常重要的方法之一。在恒流条件下对被测电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，研究电位随时间的函数变化的规律。恒电流充放电法（又称计时电势法）是研究材料电化学性能中非常重要的方法之一。它的基本工作原理是:在恒流条件下对被测电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，进而研究电极的充放电性能，计算其实际的比容量。在恒流条件下的充放电实验过程中，控制电流的电化学响应信号，当施加电流的控制信号，电位为测量的响应信号，主要研究电位随时间的函数变化的规律。制备工作电极详细的操作过程为：将所制取的碳微球与粘合剂PVDF、导电剂乙炔黑按8：1：1的比例混合均匀，以N-2-

47、甲基-吡咯烷酮为溶剂研磨至无颗粒感，调成膏状后均匀的涂在泡沫镍上，80真空干燥4h,在10MPa压力下压成电极片，然后在真空烘箱中120 下干燥12h以上。在模拟电池的组装中，以上述制得的工作电极为正极，锂片作为对电极，电解质为1M的LiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液（德国默克）。在德国M.Braun公司Unilab型手套箱中制成型号为CR2032的扣式电池。将电池在了蓝电恒电流充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围0.01-2.5V（vs. Li+/Li），电流密度设置为50、100、200、500 mA/g和1 A/g。循环次数一般3050次。将所收集到的数据进行编号，例如

48、1-30号，选取出以下四组数据，首次充电比容量首次放电比容量；首次库伦效率；30次循环后充电比容量。将此四组数据在绘图工具上制图比较，进而可以明显的从图上图形和数据的走势确定所制备的微纳米炭微球的电化学性能变化，从而可以据此得到一个最优的制备方案。第3章 结果与讨论31 中间相沥青碳纳米微球制备条件结果讨论同向性沥青加热后形成的光学异向性液晶态物质，又称炭质中间相。沥青加热在350500过程中，随着温度的增高或热处理时间的延续，沥青逐步转变成中间相。(见中间相小球体)这种原始意义的中间相或者狭义的中间相物质，不为溶剂所溶解，继续加热也不熔融。随着研究工作的扩展，发现了可溶性中间相及可以熔融的中

49、间相。广义地说，中间相是扁平或近似扁平的芳香缩合分子，进行规则排列取向的结果，但这种物相有流动性，甚至可以溶解或再析出，可进行可逆相变化的液晶状态。碳微球具有优异的流动性，分散性，较大的比表面积以及较好的堆积密度，这些优势使得其在锂离子电池负极材料中有较大的应用前景。其中优异的流动性，分散性，光滑的表面及大的比表面积有利于避免锂离子电池电极表面副反应的发生，较高的堆积密度提高了碳微球做负极材料的锂电池的比能量。311不同的炭化温度的影响为了讨论不同的炭化温度对于中间相沥青炭微球的影响，在其他条件相同时，我选取了不同的炭化温度的方式来进行试验，所设温度分别是700、900、1000。 图 1a，

50、炭化温度700 图1b，炭化温度为900 图1c，炭化温度1000 在上面三组实验中所采用的溶剂全部是N-甲基吡咯烷酮(即NMP)，所用的都是在滴/5秒的速率注射炭化，在炉中同样的位置取样。所采用的不同的条件是a组的炭化温度是700，b组的炭化温度是900，c组的炭化温度是1000。我们可以在SEM图中观察到在炭化温度分别为700和900时，未有明显的规则的纳米微球形成，产物全部为碎块或者碎片，相反，在炭化温度为1000时，我们可以明显的观察到有大量的中间相沥青所生成的碳纳米微球，其直径从0.1um到1um不等。因此我们可以得出这样一个结论，在其他条件相同的条件下，碳化温度相对的越高时，对于制

51、取炭微球是越有利的。以上是关于不同的碳化温度对利用中间相沥青制取炭微球的影响。312所选用不同的炭化速率的影响为了探究炭化反应速率对制取中间相炭微球的影响，在其他条件相同的情况下，我选取了不同的注射速率进行炭化，所取速率分别为滴/5秒、滴/15秒、滴/20秒。图2a，炭化速率每5s一滴 图2b，炭化速率每5s一滴 图2c，炭化速率每隔20s一滴上述三个实验所采用的溶剂全部是N-甲基吡咯烷酮(即NMP)，所用的恒温炭化温度都为700，在同样的位置取样。所不同的是炭化时的溶液流速不同，在a、b、c三个实验中的所采用的分别滴/5秒、滴/15秒、滴/20秒。从上列SEM图片可以看出，当以滴/5秒的速率

52、进行炭化时没有观察到规则的校纳米微球，而当以滴/15秒的速率注射进行炭化时可以明显的看到有规则的碳纳米微球出现，经过计算它的直径为5um，而当以滴/20秒的速率注射进行炭化时可以明显的看到有规则的碳纳米微球出现，经过计算它的直径也为5um左右，而且其中的碎片情况无论体积还是数量基本上是相同的。通过分析这种现象，应该是以滴/15秒和以滴/20秒的速率去注射炭化，会使每一滴中间相沥青溶液都能够被热解完全，进而得到了形貌和数量相对较好的炭微球。所以，所以，我们可以明显的看出以滴/15秒和以滴/20秒的速率去进行炭化所取得的效果是相似的。通过分析这种现象，应该是以滴/15秒和以滴/20秒的速率去注射中

53、间相沥青炭化，会使每一滴中间相沥青溶液都能够被热解完全，进而得到了形貌和数量相对较好的炭微球。所以，那么在以后的实验中我们可以采取以滴/15秒速率注射以便于节约时间。312所选用不同的取样位置（即炭化时间不同）的影响在一般的实验中所用的竖式炭化炉中的中间位置是一般常选用的取样位置，我们知道，炭化炉中不同的位置代表着中间相沥青所经受高温进行热解的时间长度不同。越靠近炉子口的位置受热的时间越短，相反，越靠近炉子底部的位置受热的时间越长，热解的程度也越深。于是，为了探究不同的热解时间对生成的炭微球的影响，在其他条件相同的情况下选取不同的收取样品的位置来观察不同的炭化时间对生成中间相炭微球的影响。 图

54、3a 在炭化炉中间位置取样 图3b 在炭化炉中间靠下位置取样 乙醇为溶剂（加入0.2g吐温60）乙醇为溶剂（加入0.2g吐温60）图3c 在炭化炉中间取样 图3d 在炭化炉中间靠下取样 溶剂为N-甲基吡咯烷酮(即NMP) 溶剂为N-甲基吡咯烷酮(即NMP) 在上组实验中，所选用的注射速率为滴/15秒，炭化温度为700，相当于是两个对比试验a、b两个实验用的都是乙醇（加入0.2g吐温60）为溶剂，而c、d两个实验用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(即NMP) 。从上面的两组对比试验中我们可以明显的看出在炭化炉中间靠下取样相对于在炭化炉中间取样所收集的中间相沥青炭微球的质量和数量上明显有着很大的优势。因此，在实验中，我们应该把收集样品的玻璃瓶放在炭化炉中间靠下的地方，这个位置的中间相沥青炭化时间长，热解更加完全，制得的炭微球性能更好。312所选用不同的中间相沥青溶剂的影响为了探讨不同的溶剂溶解中间相沥青后炭化产物的不同，分别用了水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(即NMP)、吡啶等作为中间相沥青不同溶剂去进行实验。并且在考虑到中间相沥青在不同的溶剂中的溶解度的情况，我们选取了一定量聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯（即吐温60）作为表面活性剂。图4