有机染料敏化光敏化催化剂的研究进展

1、毕业设计（论文）题 目有机染料敏化光敏化催化剂的研究进展 系 （院）化学与化工系专 业应用化工技术班 级四 班学 号1023100829学生姓名孙 祥指导教师商希礼职 称讲师二一 年 月 日独 创 声 明本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 孙 祥 二一 年 月 日毕业设计（论文）使用授权声明本人完全了解滨州学

2、院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。（保密论文在解密后遵守此规定）作者签名: 孙 祥 二一 年 月 日滨州学院本科毕业设计(论文)有机染料敏化光敏化催化剂的研究进展摘要：自从20年前发明染料敏化太阳能电池(DSSC)以来,研究人员一直在寻找性能优良的光敏剂用于DSSC,以期改善DSSC的光电性能,提高光电能量转换效率。为了降低DSS

3、C的成本,最近几年研究者们开始关注使用非金属有机光敏剂染料来代替贵金属配合物。经过多年的探索,目前已经认识到适合于高效率DSSC的非金属有机光敏剂分子应该具有“电子给体共轭桥电子受体(DA)”型分子结构。 目前已经合成了多种DA型非金属有机光敏剂,并用于敏化DSSC,使DSSC光电能量转换效率逐步提高。但目前DSSC的光电能量转换效率仍然不到10%,还远没有达到大规模工业化生产的地步。主要问题是：染料分子的吸收光谱位于紫外可见光光谱的短波区,不能充分利用太阳能；由染料激发态向TiO2电极的电荷转移效率较低。合成吸收光谱明显红移的有机染料光敏剂,是目前DSSC研究的迫切任务。 由于有机分子结构的

4、多样性,通过分子修饰有可能调整分子的光物理和电化学特性,使之适合于敏化DSSC。在尝试合成染料分子前,如果能够在理论上通过对分子进行修饰并预言其性能而设计新分子,将是非常经济和快捷的方法。本文通过对目前合成的几类染料分子的DFT/TDDFT模拟计算,并与实验结果进行比较,寻找影响DSSC光电性能和光电能量转换效率的光敏剂分子的关键指标；以这些指标为依据,对目前已经合成的两种染料分子进行修饰,从中挑选出性能优良的敏化DSSC的有机分子,为进一步合成高效率非金属有机染料分子提供参考。通过对二氢吲哚类、多烯类和呋喃类染料分子的DFT/TDDFT模拟计算,并与实验结果比较发现,染料分子的HOMO和LU

5、MO能级,吸收光谱以及摩尔吸光系数是决定DSSC性能的关键因素。通过增加共轭桥（次甲基链、噻吩环、呋喃环）的DFT/TDDFT计算表明,共轭桥的增长,确实能引起分子吸收光谱的红移。但计算结果也表明,共轭桥不宜太长,以1个单元为合适,不宜超过2个单元。通过在染料D5分子骨架上的不同部位引入不同的给电子基(-OH,-NH2,-OCH3)和受电子基(-CF3,-F,-CN),设计54种D5同类物分子。通过DFT/TDDFT模拟计算这些分子的几何结构、吸收光谱，以及能级结构,从中筛选出两种分子，由其敏化的DSSC的性能可能优于D5分子。同样，对含呋喃染料F1的分子修饰也筛选出两种分子的性能可能优于染料

6、F1分子。这为进一步合成高效的DSSC光敏剂提供了理论参考。 关键词：有机染料 染料敏化太阳能电池 光敏剂 非金属有机分子 分子设计Research on non-subject-predicate sentenceAbstract:In recent years, dye-sensitized solar cell (DSSC) has attracted a lot of attention, because they offer the possibility of photoelectric energy conversion and low cost. This article fo

7、cuses on the molecular design and metal-free organic dye technology on the latest developments in the dye sensitized solar cell applications. Design principles of these dyes and various electrolyte system are given special attention. Mutual sensitization, is an expansion of emerging technology absor

8、ption range, also be to improve device performance, as a way of. In addition, we report on the reverse dye as the photocathode, which is composed of series battery production relatively new method. Especially considering the correlation between molecular structure and physical properties of its perf

9、ormance in DSSCKey words:Dye, dye sensitization (DSSC), solar battery, electrolyte, semiconductor, solar energy 1目 录引 论1一、简介2二、染料敏化太阳能电池中的非金属有机染料 （一）染料敏化太阳能电池中的非金属有机染料2（二）离子染料做敏化剂的液态电解DSSCs2（三）离子溶液作为电解质的DSSCs3三、DSSCs中的共敏化效应3四、含有光电阴极的p-DSSCs中的有机染料4 (一)固态电解质41.型半导体材料.42.空穴传输有机分子材料4（二）准固态电解质错误！未定义书签。五、

10、染料分子结构及电池性能的趋势及相互关系-DSSCs有机染料的设计原则结 论6参考文献6谢 辞1引 论近年来，染料敏化太阳能电池（DSSC）吸引了大量关注，因为它们提供了低成本的光电能量转换的可能性。这篇文章重点介绍了分子设计和无金属有机染料技术方面在染料敏化太阳能电池应用的最新进展。对这些染料和各种电解质系统的影响的设计原则给予了特别关注。共敏化，是一种扩大吸收范围的新兴技术，也被作为一种方式来提高器件性能。此外，我们报告反向染料作为光阴极，它是构成串联电池的生产相对较新的方法。特别考虑了的分子结构和其在DSSC中表现的物理性能的相关性。1、 简 介生产能源是21世纪中最重要的科学和技术上的挑

11、战之一。可商用的太阳能电池目前是基于无机硅半导体。简要介绍了纳晶染料敏化太阳能电池的结构及工作原理#根据电解质的形态不同!将其分为液态电解质太阳能电池准固态电解质太阳能电池和固态电解质太阳能电池#着重对纳晶染料敏化太阳能电池准固态和固态电解质的研究进展进行了综述!同时总结了作者所在实验室在这方面所做的工作 对硅的需求量将在未来十年内激增因此硅的价格将大幅上升。因此，有机太阳能电池似乎是光能行业中一个极具潜力的和具有成本效益的选择。在此背景下，染料敏化（DSSC的）太阳能电池在近几年引起了相当的重视。目前，最先进的DSSCs，采用钌（）-多吡啶配合物为活性物质，在标准（全球空气质量1.5）光照条

12、件下，产生了整体功率接近11%光电转换效率1-7。在过去的15-20年里很多努力一直致力于DSSC材料的合成和研究：已经通过建立电气和光学性能模型的手段以及先进的技术为表征获得了关于工作原则的基本认识。对DSSC染料合成的研究可以分为两大方面：1）功能钌（）-多吡啶配合物，例如N3、N719（四-n-丁基）、Z907和黑色染料；2）无金属有机给体受体(D-A)染料。前类的化合物包含昂贵的金属钌，一定要小心合成和棘手的净化步骤。另一方面，第二类可以按照确定的设计方案来制备，而且相当廉价。这类无金属染料的主要优点是可以通过适当的分子设计来调节染料的吸收和电化学性质23 二、染料敏化太阳能电池中的非

13、金属有机染料 （一）染料敏化太阳能电池中的非金属有机染料染料的分子结构在DSSC中起着重要的作用。经过光吸收，电荷分离过程。通常是在TiO2表面的空穴传输材料的染料界面上被激活。DSSC的表现一般取决于对敏化剂的相对能量水平及在半导体表面和空穴传输材料的染料界面间的电子转移的动力学过程。一些一般性的原则，构建一个高效率的染料和高效DSSC的基本原则如下：1）染料的吸收范围应涵盖整个可见光和近红外区域，它的摩尔消光系数，必须尽可能的高来保证薄的二氧化钛层（全色吸收）能进行有效地光吸收。2）为提高阳极电子的注入效率，染料的最低未占据分子轨道(LUMO)应靠近结合团（通常是羧基或膦酸基团）及以半导体

14、电极（通常是二氧化钛）的传导带边缘之上。3）染料的HOMO应低于氧化还原对的能级来使氧化的染料高效再生。4）为了减小注入电子和产生的氧化染料的复合，由于注入电子而产生的正电荷应该在离TiO2表面较远的施主部分29-33。5）该染料的边缘应是疏水的来尽量减少与电解质和阳极的直接接触，以防止水致使染料从TiO2表面脱附，从而提高长期稳定。6）染料不应该在表面聚集，以避免发生染料由激发态回到基态的无辐射衰变，在厚膜中经常出现这中现象34 （二）离子染料做敏化剂的液态电解DSSC半菁、花菁、方酸和花青染料可被视为有理想的的DSSC敏化剂，因为它们的吸收光谱从红光区调延伸到到近红外区域，还因为他们的高吸

15、收率(ca.105Lmol-1cm-1)。已知其中一些染料在溶液或固液交界面有很强的自我聚集趋势，这是因为它们具有很强的分子间的范德瓦尔斯力87。染料的聚集表现在，相比于单层聚集的染料其吸收率的变化，现已提出了三种染料的聚集形态：产生红移的J-聚集，产生蓝移的H-聚集，和红移蓝移都产生的人字形交叉式聚集。据报道，通过控制聚集形态来扩大光吸收是获得高IPCE的重要手段88-91。然而，由于染料在TiO2表面吸附聚集形成，这些染料在太阳能电池中表现出相当温和能量转化效率。此外，顺反光致异构化是这些染料老化的一种主要途径92。表2 描述 了DSSC中已经使用过的的离子染料。 （三）离子溶液作为电解质

16、的DSSCs离子液体（ILs）在最近几年已开发作DSSCs的溶剂或液体和半固体电解质成分12,113-115。离子液体相对于有机溶剂的主要优势是它们的蒸气压很小，可以减少挥发，热稳定性好，具有高离子导电性，使太阳能电池有一个很好的长期稳定性。液体电解质设备与离子液体电池相比往往其性能降低更快，这是一个实际应用的严重问题。离子液体的电化学稳定性通常也比电解液电池好。离子溶液的主要不足是，由于它的粘度高在装置中它的性能通常会比较低，这是因为在全光照条件下，质量传输限制了光电流的产生116。因为它们的高粘度，导致I-和I3-离子在液体离子中扩散缓慢，要达到高转换效率则需要更薄的纳米TiO2薄膜。出于

17、这个原因，具有高吸的无金属有机染料非常适合DSSCs使用ILs。ILs制备的DSSCs染料于表3所示。这些染料已经在液体电解质体系中进行过研究，因此，可以直接进行比较。三、DSSCs中的共敏化效应 尽管有机染料吸收率较高，一些染料光电转换效率相同钌（）多吡啶配合物相比依然很小，因为它们吸收带在可见光区相对狭小。获得在可见光和近红外光区的宽吸收率的方法之一是，使用混合染料在吸收性质上来相互补充，而使其他的染料的敏化性质互不干扰135。Spitler及其同事合作研究混合菁染料DSSCs，其吸收光谱覆盖了整个可见光区。他们发现，一个具有一个4m厚的二氧化钛薄膜太阳能电池JSC值超过了N3染料电池的J

18、SC值89。Zhang及其同事用时间分辨光谱学方法测试了方酸和N3染料共吸收情况136。他们的实验表明，二氧化钛附着的方酸染料的是一种比N3低效率光敏剂，因为它的电子转移到二氧化钛导带的速率要慢得多。然而，当少量方酸染料（1-2%）用作协助吸附染料和N3用在一起时，它的最低单重激发态和基态均能有效地完成从N3+到N3的再生，并抑制TiO2-to-N3+步骤中暗电子的转移。这样，电池的效率提高到了10%以上。方酸-N3的电子转移反应的时间尺度被认为是大约300ps，这远比N3+在I-/I3-氧化还原对中的产生速率（约10ns）或背面电子转移过程（s到ms尺度）要快。方酸染料68和菁染料80和81

19、的混合共敏化剂提高了DSSCs性能（JSC=11.5，=3.1%），强于只含一种敏化剂染料（见表2）103。结果表明，染料在TiO2膜上的排列，例如，在发色团上的堆积和排列，显著的影响太让能电池的性能。低能量条件下高效的捕光率在和可以忽略不计的各种性能染料分子间的相互作用的使用对多染料太阳能电池的发展非常重要。四、敏化剂的研究发展 敏化剂吸收太阳光产生光致分离，它的性能直接决定太阳电池的光电性能。新的敏化剂使吸收长波的能力增加，并且具有很高的光学横断面和吸收近红外光的能力。按其结构中是否含有金属原子或离子，敏化剂分为有机和无机两大类。无机类敏化剂包括钌、锇类的金属多吡啶配合物、金属卟啉、金属酞

20、菁和无机量子点等；有机敏化剂包括天然染料和合成染料。 1无机敏化剂无机敏化剂具有有机敏化剂不可比拟的高热稳定性和化学稳定性。目前应用效果最好的是多吡啶钌配合物类敏化剂，按其结构可分为羧酸多吡啶钌、膦酸多吡啶钌、多核联吡啶钌类。羧酸多吡啶钌是目前应用最为广泛的敏化剂，在这类敏化剂中，以，719和黑染料为代表，保持着染料敏化太阳能电池的最高效率。近年来，以为代表的两亲型敏化剂和以19为代表的具有高吸光系数的敏化剂是当前多吡啶钌类敏化剂研究的热点。 2.有机敏化剂 有机敏化剂的种类多，成本低，吸光系数高，近年来发展较快，其光电转换效率已经可以与多吡啶钌类的敏化剂相媲美-。有机敏化剂一般具有“供体（）

21、共轭桥（）受体（）结构”。借助电子供体和受体的推拉电子作用，使得敏化剂的可见吸收峰向长波方向移动，有效地利用红光和近红外光，达到不断提高染料敏化太阳能电池的短路电流五、染料分子结构及电池性能的趋势及相互关系-DSSCs有机染料的设计原则各种功能化非金属有机染料（在前面的章节中描述）已被设计并合成，其目的不仅是替代了相当昂贵的钌（）配合物，而且还扩大现有敏化剂范围，并扩大材料的电子性质。虽然它们在DSSCs中表现略低或接近钌配合物，但这些无金属有机染料可被视为新一代的敏化剂。因此，确定对有机染料的设计规则，以取得更好的性能和功能，使他们可能在未来的竞争中超越或取代钌（）敏化剂是很重要的。显然，开

22、发和优化机太阳能电池材料通常是一些经验的方法。这是由于在设计有机太阳能电池新型染料时，必须考虑到很多的参数。一个太阳能电池的效率不仅取决于染料分子结构，有时甚至更多取决于固态的属性，如聚集方式，晶体形态和自组装等。在DSSCs中，效率还取决于光电极的类型，染料的锚固基团，电解质和中间的氧化还原对。因此，只是有机染料和设备性能（最典型的能量转化效率）的设计大致趋势可以推断出来。对于染料或感光剂一般设计原则包括一个取代主体-受体的-共轭“桥梁”作为连接二氧化钛锚定基团，它是在连接在受体端（图3）。近几年已经取得了相当大的进展，正在使用的最好的有机DSSCs是8-9%的液体DSSCs，转换效率约为7

23、%IL-DSSCs，超过4%的ss-DSSCs。这些数据的分析联系到给体（Do）、桥和受体（Acc）的类型，制得了最高效的DSSCs有机染料（液态电解质8%;离子液体6%;固态4%）表明，最好的给体来自于多电子的三苯胺系列：氨基香豆素，（联芴）苯胺，三苯胺和二氢吲哚。最好-共轭桥基经常含有噻吩单元，例如寡聚噻吩、噻吩乙烯撑、二噻吩并噻吩或聚对苯乙炔，因为它们有很好的电荷传输特性。对受体侧的变化是相当小，而且在大多数情况下使用的是氰基丙烯酸基团，其羧酸能很好的与受体部分锚接到一起。因此罗丹宁-3-乙酸和二聚物被用来作为第二类受体，其衍生物亦属于最有效的染料。结 论 这篇有关无金属有机染料及其在D

24、SSCs中应用的综述的目的是评估这一广阔并迅速成长的技术领域的研究现状及其未来前景。这样做的目的是向科学与工程领域的工作者提供一个全面的介绍，并确定未来发展需要的新分子的设计原则。虽然无金属有机染料以作为敏化剂在DSSCs取得了显着的进步，但还有优化其化学和物理特性来进一步提高太阳能电池性能的需要。有机染料为提高其广泛的性能提供了无限可能性，如分子结构和功能，在不同太阳光谱范围的高效光捕获能力，分子能量水平的电荷产生及分离的控制和分子与分子间的相互作用等。应用有机材料制备太阳能电池的的主要优点是其生产成本低。他们很容易设计并具有非常高的光吸收能力，从而使更薄的薄膜可用于生成最佳的光电性能。 很显然，已经有很多因素决定着太阳能电池的效率，并且有很多参数问题需要去解决。从合成化学的角度来看，敏化剂的几何形状和电子结构对染料性能发挥了重要作用。当所有这些因素都考虑在内时，就可以设计更复杂，更合适的染料结构，来满足DSSC技术的需求。DSSC的技术无疑有令人振奋的未来，仍然有大量的机会来改善它的性能。因此，为建立无金属染料开发新的设计概念是一项重要而紧迫的挑战。我们还坚信多样的设计合成观念将继续激励人们对这一课题的研究。参考文献:1 杨宏训,