工业丝生产经验

1、HMLSHMLS工業絲生產經驗工業絲生產經驗HMLS分子微細結構原料選用及改善紡絲與牽伸Barmag HMLS設備生產管理 2009.11.711.0 PET 1.0 PET 的生成的生成酯化反酯化反應應聚合反應聚合反應21.1 PET 1.1 PET 分子結構分子結構PET的IV越高,分子鏈就越長, n值就越大.平均聚合度Xn就越大,但n值是一個範圍的數字,不是單一值.(所以稱為平均分子量平均分子量)基礎切片n值大約130,重量平均分子量2500028000增粘切片n值大約180,重量平均分子量3200035000高分子的分子鏈越長,強度就越高,伸度就越高,縮率也越高,其流動粘度也越高,所顯

2、示出的行為也越難理解.31.2 HMLS1.2 HMLS分子微細結構分子微細結構l結晶區(Crystalline region) 具有高順向性、高結晶度及大晶核特性，是由高紡速所形成。l非晶區(Amorphous region) 分子鏈具有高運動性及低順向性，是由高溫低延伸比所形成。HDIHMLS密AmorphousRelaxLooseDensity 41.3 Polyester High Modulus Yarn1.3 Polyester High Modulus Yarn Modulus vs Shrinkage Modulus vs Shrinkage5% Modulus (LASE：5

3、%) (EASF)LASELoad at specific Elongation； EASF Elongation at specific Force HMLSSuper LowShrinkage Yarn LowShrinkage YarnHigh Tenacity YarnConventional High Tenacity Yarn51.4 1.4 原絲特性原絲特性PropertiesTenacity(g/Den)Toughness(Tenacity Elongation)(g/Den %)Initial Modulus(g/Den)Shrinkage (177,0.05cN/dtex)

4、(%)HMLSLow7.68.6Low110(7.6 14.5)Low(95110)Low2.55.5Regular(High Tenacity)High9.29.6High125(9.5 13.0)High(100125)High7.012.0%61.5 Dipped cord1.5 Dipped cord特性特性PropertiesStrengthStrength RetentionDimensional Stability(LASEShrinkage)(%)Heat stabilization in rubberAdhesiveHMLS(6.07.0)Low COOHRegular(Hi

5、gh Tenacity)(9.010.0)72.02.0原料選用及改善原料選用及改善(a)Low COOH（Carbon End Group）：熱安定性佳， HMLS必須降低COOH，以維持一定耐熱性。 萬一H2O、NH2太多時則COOH必須降到10以下， 才能保持耐熱性（如圖一紅色）。10 14 28 COOH （圖一）HDIHMLS耐熱性1774hrs橡膠硫化製程Strength Retention %82.1 2.1 低酸價低酸價PETPET在在HMLSHMLS之目的之目的l因生產HDI的polymer I.V高,流動性差,經受高溫的時間長,必須提高其耐熱性,減少酸價,才能減少熱降解,提

6、高熔體的均勻性. (高I.V polymer熱降解所致之I.V drop更大）lHMLS HDI用在tire cord時,PET分子的-COOH基會與橡膠中的-NH2基起氨解作用,造成產品強度降低. 橡膠硫化過程必須加入加硫促進劑Amino-Compound以加速反應鍵結，因在高溫下H2O、NH2一蒸發會進入HMLS內破壞分子強度結構. 19l改善COOH - polymer加入COOH末端封劑(可能 不完全反應，殘留槽體）。 - 低溫製程可改善，但SSP產能會 降低。l為使初生纖維的COOH量較低,可在重合反應中（或熔融紡絲前）,加入環氧乙烷有機化合物,可起抗氧化作用,達到降低纖維-COOH

7、量的目的.lHMLS 用的酯粒在儲存或輸送過程,均用 N2也是為避免氧化情況發生.lOTIZ管制Base-polymer：252 meg/kg。 SSp：11 meg/kg。 Yarn：1415meg/kg。10 工業絲生產流程工業絲生產流程Low IV ChipHigh IV ChipN2 ConveyorExtruder & meltingSpinning & coolingOilingDraw unitTake-upPhysical propertiesPackages112.2 2.2 低低DEG PETDEG PET在在HMLSHMLS之目的之目的(b) Low DEG：DEG屬醚類

8、,在PET中含量如太高,對纖維的強度是負面的, 會使部份酯粒的熔點相對地較低,影響整體熔液的均勻性, 對紡絲過程也是負面的. 改善尺寸安定性佳，tire-cord高速摩擦,對尺寸安定性要 求甚嚴，主要決定在：lEASL（4.5g/d中間伸度）HAS，總合愈低愈佳。l降DEG可加入Alkali TEAH改善，大約100ppm。lEASLHAS降低方法，除了降DEG，另外： G/D-1升速(提高紡速)。 Insulation Hood短，急冷卻。 DPF也可達到降低HAS。 Catalyst Sb，可增加結晶速率，加太多易斷絲。12SpinningSpeed(m/min)Length of Hea

9、tingZone(mm) Cooling System IV ofPolymerFineness ofFilament(dtex)HMLSHigh25003500Short50150Circular FlowEqual1.01.10SlightlyFine4.1Regular(High Tenacity)Low300800Long300500Cross FlowStandard1.01.10Standard5.7Spinning Process改善絲束均勻冷卻點及最佳固化點是重點改善絲束均勻冷卻點及最佳固化點是重點3.1 Future of HMLS Making Process14Prope

10、rtiesSpinning ProcessUndrawn YarnOrientationCrystallizationBirefringencenDensity（g/cm3）HMLSHigh StressSpinningPartiallyOrientedPartiallyCrystallized3060 10-31.341.36Regular(High Tenacity)Low StressSpinningLow OrientedNon-crystallized8 10-31.34Spinning Process3.2 Future of HMLS Making ProcessQuenchin

11、g air testQuenching air test從從23702370，以，以6565毛絲情況最佳。毛絲情況最佳。153.3 High Stress Spinning Low Stress SpinninglHigh Stress Spinning 是利用驟冷固化方式，絲 在進入延伸區前張力控制在0.0150.1g/d，絲的 雙折射率 n=9*10-330*10-3。l Low Stress Spinning 是利用delay quenching 方式，亦即在紡嘴下方加上一組加熱筒(after- heater)，溫度約320 ，以減低絲之預順向 度，其n=1*10-32*10-3，防止p

12、olymer驟冷， 造成大分子鏈的交纏，而影響成品的強度。16Spinning Speed vs Birefringence of Undrawn Yarn020406080100120010002000300040005000600070008000Spinning Speed(m/min)Birefringence of Undrawn(1 0-3)Retarded CoolingMedium CoolingImmediate Cooling17Spinning Speed vs Birefringence of Drawn Yarn0501001502002500100020003000

13、40005000600070008000Spinning Speed(m/min)Birefringence of Drawn Yarn(1 0-3)Retarded CoolingMedium CoolingImmediate Cooling183.4 Spinning3.4 Spinning注意事項注意事項l切片水份l在正常的狀況下,PET的飽和含水率是4000 ppm, 就是0.4%.l當在紡絲時,高達300C的溫度,讓酯粒中的水份變成高壓水蒸汽竄出來,但碰到旁邊粘稠的PET融體,只好被帶著往前走,當進入紡嘴中,極高的紡嘴壓力及過濾材料將水汽擠入PET的分子與分子間的空隙中躲起來,但當流

14、經毛細管後壓力一直降低,這時小水分子就聚集成大分子,並往融體與金屬壁之間移動,最後一出紡嘴後,就造成斷絲! 所以PET在紡絲時,含水率是越低越好,但任何乾燥系統都不可能讓PET的含水率降到零,合理的含水率是小於30ppm.19l切片粉末l粉末的問題在於質量小但比表面積很大,當進入固聚反應後,它往往是反應速率最快的,於是粉末的粘度都比酯粒還高,在壓出機熔融時需要更高的溫度,才可把它熔解.l更可怕的是有些粉末是長期沾附在固聚反應器的槽壁中,經年累月的高溫,使得PET的分子鏈斷裂又連接,於是產生了立體結構的交聯反應(Cross linking),再高的溫度都無法讓其完全熔解.會造成車況差,紡嘴壽命短

15、.l有交聯反應的酯粒在螢光燈的照射下會有淡綠色的螢光反應,很容易分辨出來.20l切片I.VlI.V太高,MFI變差,紡絲較不易,為減少extruder與spin pump負載,Tmelt必須高,I.V drop變大(高I.V更甚), MWD容易變寬,紡況與品質較不穩定.lI.V太低,無法高速紡絲(不耐延伸),纖維強度差,得不到高順向度高結晶度,纖維品質達不到 HMLS HDI的水準.l以S.S.P提升polymer I.V之速率初快漸慢,愈高I.V愈慢(0.640.80的時間約為0.801.04時間的3/5), 故I.V訂太高,對S.S.P是不經濟的.213.5 HMLS HDI3.5 HML

16、S HDI之之Extruder Extruder 及及Spin pumpSpin pumplextruder & spin pump 之轉速均不宜太高,以免 shaft與melt磨擦處局部較高溫而熱降解,造成局部 I.V drop較大,使整體polymer的MWD變寬（最怕 形成gel,間歇性被混合帶出）,影響紡況與品質.lextruder各區溫度：(1)前三區取決於酯粒的I.V及 餵速,太高則酯粒過早熔化,增加熱降解的程度; 太低則熔體受擠壓不良,易振動異響,甚至混合不均. (2)後兩區取決於紡絲溫度(可調節熔體的I.V).lextruder擠出壓力：保証熔體在各spin pump能 分配均

17、勻, 且有穩定的壓力（不低於30bar）. 太低則各end吐量不均;太高則動力耗損,擠壓發熱, 使I.V drop 變大.(現行之機頭壓力控制在135bar)1223.6 3.6 紡咀板下方加紡咀板下方加after-heaterafter-heater之作用之作用l延遲冷卻(或漸進冷卻) 使剛出紡咀的熔體在280320的熱空氣中,保留一段時間,不致於過速冷卻.(skin-core)l其作用:(1)使熔體不易產生破裂. (2)讓熔體中的高分子緩慢冷卻,有利於伸直鏈的生成. (3)消除polymer在擠壓推送過程所產生之內應力. (4)使”預延伸”能在初生纖維固化定型前之熔體細 流階段完成. (5

18、)促進各部位分子鏈的順向度趨向均一.l太高溫：小部份低分子量的polymer易裂解產生 oligomer,紡咀易受污染.l太低溫：delay-quenching的效果不顯著,起不了作用, 無法達到改善紡況及品質的目的.123DrawingProcessTotalDraw Ratio（times）Max.Temperature ofHot Roll() DrawingSpeed(m/min)HMLS2 step Hot Drawing2 step Heat SettingRelaxationLow 2.02.5High240260High5300Regular(High Tenacity)Pre

19、-stretch2 step HotDrawingRelaxationHigh 5.06.0Low225245Low4,000Drawing ProcessDrawing process of HMLS shall be applied more multi steps than regular, though the total draw ratio of it is lower. And more high temperature hot drawing shall be applied to HMLS.4.2 Futures of HMLS Drawing25Spinning Speed

20、 vs Draw Ratio0.001.002.003.004.005.006.00010002000300040005000600070008000Spinning Speed(m/min)Draw Ratio(times)Immediate CoolingMedium CoolingRetarded Cooling264.3 HMLS HDI4.3 HMLS HDI在延伸後到捲取前在延伸後到捲取前 RelaxRelax的目的：的目的：l降低纖維的縮率.l使延伸定型後的纖維殘餘回復力,得以應力鬆弛,達到穩定.lRelax不夠,縮率會偏高,伸度會降低.lRelax太多會影響順向度偏低,拉伸之屈

21、服應力會變小,模量亦變小縮率降低,伸度升高,強度降低,做成dipped tire cord之耐疲勞性較差,製成輪胎之使用壽命變短.274.4 Godet 4.4 Godet 清洗及處理清洗及處理TORAYFET生產中有纏絲重掛有纏絲用砂紙磨掉清潔方式布+水(NaOH 5%)砂紙+清潔劑對G/D表面磨損低高Coating再生成本低高28雙重門裝螢光燈檢查油污雙重門裝螢光燈檢查油污294.5 4.5 n n與與 fish eyefish eye n在生產HDI及HMLS為一重要指標，據Toray經驗延伸前與延伸後的n。G/D-1未延伸絲nD/R延伸絲nHDI300800m/min 3510-35.06.019010-3HMLS20003000m/min3040*10-32.02.517510-3 HMLS將SP紡絲速度提升到3000m/min，以增快結晶速度及利於結晶，另一方面也將Heating Hood長度縮短至70100m/m長，使得絲束急冷結晶的雙重效果，當然Insulation Hood也維持適當長度約20m/m，讓絲束得以更平穩進入 coo