第5章 中心力场

1、1 n在自然界中广泛碰到中心力场中的运动问题，无论 在经典力学还是在量子力学中，中心力场问题都占 有特别重要的地位。 n前已述及，中心力场中运动的粒子，角动量是体系 的一个守恒量。本章具体内容为 n1、电子在库仑场中的运动 n2、氢原子 n*3、球方势阱 n*4、三维各向同性谐振子 2 l质量为质量为，电荷为，电荷为-e的电子在核所产生的电场中的电子在核所产生的电场中 运动，若取核为坐标原点，核电荷为运动，若取核为坐标原点，核电荷为Ze的电场中，的电场中， 电子受核吸引的势能为电子受核吸引的势能为 r Ze V s 2 )( 4 )( 0 2 2 2 SI e CGSe es l说明：说明：1

2、） Z是原子序数（即质子数），对于氢是原子序数（即质子数），对于氢 Z=1，这便是氢原子体系。，这便是氢原子体系。Z=2，是氦离子体，是氦离子体 系，系，（这属类氢离子问题）（这属类氢离子问题） l2) 3 l这样体系的哈密顿算符为这样体系的哈密顿算符为 r Ze H s 2 2 2 2 E r Zes 2 2 2 2 E r Ze r r rr s 2 2 2 2 2 2 2 sin 1 sin sin 1 2 l其本征值方程为：其本征值方程为： 能量本征值方程能量本征值方程 l在球坐标系下的形式为在球坐标系下的形式为 4 l分离变量分离变量 ),()(),(YrRr 0)( 21 2 2

3、2 2 2 R rr Ze E dr dR r dr d r s 径向方程： Y YY 2 2 2 sin 1 sin sin 1 及 , 2 , 1 , 0),1(lll l得两微分方程得两微分方程 l后者正是角动量平方的本征值方程，在后者正是角动量平方的本征值方程，在3.4中，已中，已 经知道，只当经知道，只当 时。时。Y才才 有有限的解。有有限的解。有限的解就是球谐函数有限的解就是球谐函数 5 l将将 代入径向方程中，便得代入径向方程中，便得 ) 1( ll 0 ) 1( )( 21 2 2 2 2 2 R r ll r Ze E dr dR r dr d r s r ru rR )(

4、)( 0 ) 1( )( 2 2 2 22 2 u r ll r Ze E dr ud s l当当E0时，对于时，对于E的任何值，本方程都有满足波的任何值，本方程都有满足波 函数条件的解，即体系的能量具有连续谱，这时函数条件的解，即体系的能量具有连续谱，这时 电子可以离开核而运动到无穷远处（电离态）。电子可以离开核而运动到无穷远处（电离态）。 而当而当E0时，下面我们会看到，时，下面我们会看到，E具有分立谱。具有分立谱。 电子的状态是束缚态，现我们仅讨论其束缚态。电子的状态是束缚态，现我们仅讨论其束缚态。 l作变量变换，令作变量变换，令 得到得到u(r)满足的方程如下满足的方程如下 6 l为方

5、便，令为方便，令 )0( 8 2/1 2 E E 0 ) 1( 4 1 22 2 u ll d ud 2/1 2 2 2 ) 2 ( 2 E ZeZe ss l并作变换并作变换=r ，则方程变为，则方程变为 l先研究这方程的渐近行为。当先研究这方程的渐近行为。当 时，方程变为时，方程变为 7 l它的解是它的解是 2 )( eu 0 4 1 2 2 u d ud )()( 2 feu 0 ) 1( 22 2 f ll d df d fd 10,)( 0 0 sbbf s l根据波函数的有限性，只能取根据波函数的有限性，只能取 l将其代入原方程便得将其代入原方程便得 l求这方程的级数解。令求这方程

6、的级数解。令 8 r u R 1 s b b llss s b ) 1() 1)( 1 1 1 b b ! 2! 1 1 2 e l若级数是无穷级数，则当若级数是无穷级数，则当 时，有时，有 l又因为级数又因为级数 9 l的相邻项系数之比当的相邻项系数之比当 时也是时也是 )()( 2 feuR /1 10,)( 0 0 sbbf s r r ns n b l解级数在解级数在v时的行为与时的行为与e相同。相同。 l因而因而 l它在它在时，趋于无穷大。时，趋于无穷大。 l这与波函数的有限性条件不符。因此，波函数这与波函数的有限性条件不符。因此，波函数 的有限性就必须要求级数的有限性就必须要求级数

7、 l只有有限项。设最高次项是只有有限项。设最高次项是 ，则，则 10 l以以v=nr 代入系数关系便得代入系数关系便得 snr 10 ) 1() 1( 1 b llss s b 0) 1() 1(llss ) 1() 1(llss l另外，级数解中对另外，级数解中对求和是从求和是从=0开始的，不包含开始的，不包含 v=-1的项，所以的项，所以b-1=0。以。以v=-1代入系数关系便得代入系数关系便得 l要要 b-1=0而而b00则必须有则必须有 l即 0 1 r n b 11 l由此得由此得s的两个根的两个根 为整数12 1 21 2 1 lss ls ls nln r 1 n E Zes 2

8、/1 2 2 l由前已知在由前已知在r0 时波函数有限，要时波函数有限，要s1 ，则只能，则只能 取取s=l+1 l从而有从而有 lnr是径向量子数；是径向量子数；n是总量子数。由于是总量子数。由于nr和和l都是正都是正 整数或零，所以整数或零，所以n=1,2, 12 , 3, 2, 1, 2 22 42 n n eZ E s n l由此可见，在束缚态由此可见，在束缚态(E0),能量只能取上式给出能量只能取上式给出 的分立值，即具有分立谱能级的分立值，即具有分立谱能级(否则波函数不满足否则波函数不满足 有限的条件有限的条件)，将，将=n, , s=l+1 代入系数关系得代入系数关系得 b l

9、nl b )22)(1( 1 1 , 21 bb 0 b l用此关系将用此关系将 均用均用 表示，并将其代表示，并将其代 入级数解便得入级数解便得 13 l其中其中 21 0 32222 21 221 1 1 )( ! )( )( ! )( ll lnln l ln bf l )()32)(22()!1( 1)2)(1( ) 1( 11 lnln lnllln lnln )( )!( )!1()!12( 121 2 0 l ln l L ln lnl b 1 0 2 112 !)!12()!1( )!( ) 1()( ln l ln lln ln L l是缔合勒盖尔多项式（见数理方法）是缔合勒

10、盖尔多项式（见数理方法） 14 l最后我们便得到径向波函数为最后我们便得到径向波函数为 )()( 12 1 2 l ln l nlnl LeNrR ) 2 () 2 ( 0 12 0 0 r na Z Lr na Z eN l ln l r na Z nl r 0 2 2 22 na Z n Zes 半径是氢原子第一玻尔轨道 2 2 0 s e a 0 222 2 1)(1sindrrrRddrdr nl l Nnl是归一化常数，由波函数归一化条件确定是归一化常数，由波函数归一化条件确定 15 前几个径向函数为p177 0 2/3 0 0, 1 exp2)( a Zr a Z rR 00 2/

11、3 0 0, 2 2 exp2 2 )( a Zr a Zr a Z rR 2/1 3 3 0 )!(2 )!1( ) 2 ( lnn ln na Z N nl 0 2 00 2/3 0 0, 3 3 exp 27 4 3 4 2 3 )( a Zr a Zr a Zr a Z rR 0 0 2/3 0 1 , 2 2 exp 32 )( a Zr a Zr a Z rR 16 l综合前述讨论，库仑场中运动的电子在束缚态综合前述讨论，库仑场中运动的电子在束缚态 (E0)的定态波函数及能级分别为的定态波函数及能级分别为 00 0 2/3 0 1 , 3 3 exp 381327 22 )( a

12、Zr a Zr a Zr a Z rR ),()(),( lmnlnlm YrRr , 2 , 1 2 22 42 n n eZ E s n 0 2 0 2/3 0 2, 3 3 exp 1581 12 )( a Zr a Zr a Z rR 17 l讨论简并情况讨论简并情况：对于确定的对于确定的n，l = 0,1,2,n-1； 对于确定的对于确定的l，m = 0,1, 2, l (有有2l+1个个). . 则对确定的则对确定的n，量子态个数为，量子态个数为 2 1 0 12nl n l )( n E , 能级是能级是n2度简并的。度简并的。 l能级的简并对应着势场有一定的对称性能级的简并对应

13、着势场有一定的对称性 l电子能级对m简并，即En与m无关，是由势场是辏 力场（势能仅与r有关，而与 无关）所引起 18 的；能级对的；能级对l简并，即简并，即En与与l无关，则是库仑场所无关，则是库仑场所 特有的，在碱金属原子中，价电子的势场也是辏特有的，在碱金属原子中，价电子的势场也是辏 力场，但不是严格的库仑场，这样价电子的能级力场，但不是严格的库仑场，这样价电子的能级 Enl仅对仅对m简并，对简并，对l则无简并。则无简并。 19 l上一节我们讨论了电子在核的库仑场中的运动。上一节我们讨论了电子在核的库仑场中的运动。 氢原子就是核外有一个电子的原子，这样我们就氢原子就是核外有一个电子的原子

14、，这样我们就 可以将上节讨论的结果应用到氢原子中（可以将上节讨论的结果应用到氢原子中（Z=1），）， 但在上一节中，讨论电子在核的库仑场中运动时，但在上一节中，讨论电子在核的库仑场中运动时， 以核为坐标原点。然而核本身也在运动。实际上以核为坐标原点。然而核本身也在运动。实际上 在氢原子内，氢原子核和电子在库仑力的作用下在氢原子内，氢原子核和电子在库仑力的作用下 一起运动，这是一个两体问题。一起运动，这是一个两体问题。 l这两体运动的问题，可以看成是它们质心的平动这两体运动的问题，可以看成是它们质心的平动 与两者的相对运动的叠加。在经典力学是这样，与两者的相对运动的叠加。在经典力学是这样， 量子

15、力学中也是如此。电子和核组成的氢原子系量子力学中也是如此。电子和核组成的氢原子系 20 );,;,( 222111 tzyxzyx t i 21 xxx 1212, yyyzzz l式中，式中，(x1,y1,z1)和和(x2,y2,z2)分别是电子和核的坐标；分别是电子和核的坐标； 1和和2分别是电子和核分别是电子和核 的质量。把上方程的变数的质量。把上方程的变数 从两个粒子的坐标变换为两粒子的相对坐标和质从两个粒子的坐标变换为两粒子的相对坐标和质 心坐标后，可以分离为两个独立的方程。心坐标后，可以分离为两个独立的方程。 l以（以（x,y,z)表示电子相对于核的坐标：表示电子相对于核的坐标：

16、22 22 12111222 12 22 (,;,; )Vx y z xyz t 21 l以以X,Y,Z表示体系的质心坐标：表示体系的质心坐标： 22112211 ,yyMYxxMX xXMxx x Xx X x 1 111 )( 11 2 1 2 xXMxXMx l式中式中M是体系的总质量。然后把对两个粒子坐标是体系的总质量。然后把对两个粒子坐标 的微商变换成对相对坐标和质心坐标的微商的微商变换成对相对坐标和质心坐标的微商. 1 122 MZzz 2 22 1 2 2 2 2 1 2 xxXMXM 22 l同样可求出其他变换式。从而氢原子体系的薛同样可求出其他变换式。从而氢原子体系的薛 定谔

17、方程用质心坐标和相对坐标表示为：定谔方程用质心坐标和相对坐标表示为： )( 2 2 2 2 2 22 2ZYXMt i )(),(),();,;,(tZYXzyxtZYXzyx l分离变量，令分离变量，令 约化质量（或称折合质量）。约化质量（或称折合质量）。 2222 222 4 2 ()( , , )( )V x y z xyz 23 l代入方程后两边除以代入方程后两边除以 便得便得 )( 2 11 2 2 2 2 2 22 ZYXMt i Z 1 5( )iE t )( 2 1 2 2 2 2 2 22 ZYXM 2222 Z 222 1 2 ()( , , )V x y zE xyz l

18、从而得两方程从而得两方程 2222 Z 222 1 6 2 ()( , , )( )V x y zE xyz 24 l由方程式由方程式(5)可解得可解得Z ( ) i E t tCe EzyxV zyx ),()( 2 2 2 2 2 22 2 l说明：说明：V不含时间，即定态。不含时间，即定态。 l在此也可直接从定态薛定谔方程出发来讨论。在此也可直接从定态薛定谔方程出发来讨论。 l方程式方程式(6)的前一项仅是的前一项仅是X、Y、Z的函数，而第二的函数，而第二 项和第三项仅与项和第三项仅与x、y、z有关，所以它们应分别等有关，所以它们应分别等 于常数，两常数之和应是于常数，两常数之和应是EZ

19、，则有，则有 2222 Z 222 2 ()()EE MXYZ 25 l后者是描述质心运动状态的波函数后者是描述质心运动状态的波函数 所满足的方所满足的方 程。显然它是能量为程。显然它是能量为EZ-E的自由粒子的定态薛定的自由粒子的定态薛定 谔方程（势场为零）。由此可见，体系的质心按谔方程（势场为零）。由此可见，体系的质心按 照能量为照能量为EZ-E的自由粒子的运动方式运动（平面的自由粒子的运动方式运动（平面 波解），前者是描述电子相对于核运动的波函数波解），前者是描述电子相对于核运动的波函数 所满足的方程，相对运动的能量所满足的方程，相对运动的能量E就是电子的能就是电子的能 级，在氢原子问题

20、中，我们关心的是原子内部的级，在氢原子问题中，我们关心的是原子内部的 运动状态，即电子相对于核的运动状态。为此以运动状态，即电子相对于核的运动状态。为此以 下仅对此进行讨论。下仅对此进行讨论。 26 l与上节中电子在库仑场中运动的方程相比，这里与上节中电子在库仑场中运动的方程相比，这里 的相对运动方程描述的是一个质量为的相对运动方程描述的是一个质量为( (约化质量，约化质量， 而不是电子的质量而不是电子的质量)的粒子在势能为的粒子在势能为V(x,y,z)的的力场力场 中的运动。在氢原子情况下，中的运动。在氢原子情况下， 222 2 ,zyxr r e V s l这正是我们在上节中讨论的问题，只

21、是粒子的质这正是我们在上节中讨论的问题，只是粒子的质 量理解为约化质量并且取量理解为约化质量并且取Z=1。由于质子的质量。由于质子的质量 远大于电子的质量。所以约化质量与电子的质量远大于电子的质量。所以约化质量与电子的质量 差别很小，也可以用电子的质量近似代替。差别很小，也可以用电子的质量近似代替。 27 l据上节的结果就有氢原子能级：据上节的结果就有氢原子能级： .3 , 2 , 1, 2 22 4 n n e E s n )(),(),();,;,(tZYXzyxtZYXzyx l氢原子的波函数：氢原子的波函数： l讨论：讨论：1）能级的分布）能级的分布 l由能级公式可知氢原子能量随由能级

22、公式可知氢原子能量随n增加而增大增加而增大(绝对绝对 值减小值减小)，而相邻能级间的距离随，而相邻能级间的距离随n增大而减小。增大而减小。 当当n时，时，E=0,相邻两能级间距相邻两能级间距0，能量可连，能量可连 续变化，电子不再束缚在原子核的周围，续变化，电子不再束缚在原子核的周围， 28 可以离开原子核自由运动，即处于电离态，把可以离开原子核自由运动，即处于电离态，把E 与电子基态能量之差称为与电子基态能量之差称为，那么氢原子的，那么氢原子的 电离能为电离能为 eVEEE6 .13 11 eVE597.13 1 22223 4 1 11 1 42nn Rc nn eEE snn 17 3

23、4 1009737311. 1 4 m c e R s 其中 n E l电子从能级电子从能级En 跃迁到跃迁到 时辐射光子的频率为时辐射光子的频率为 l若若用约化质量用约化质量 ln取取2便得巴尔莫公式。若用约化质量，则便得巴尔莫公式。若用约化质量，则 29 lR=1.0967758m-1，与实验符合的很好。，与实验符合的很好。 ddrdr nlm sin 2 2 drrdd nlm sin 2 2 2 00 2 0 2 0 22 ),(sin)( lmnl YdddrrrR ),(r nlm ),(r l当氢原子处于当氢原子处于 态时，电子在态时，电子在 点周围的体元内的点周围的体元内的几率

24、是几率是 l对对 和和 积分得：积分得： 30 l它表示在半径它表示在半径rr+dr的球壳内找到电子的几率。的球壳内找到电子的几率。 下图给出了不同态下下图给出了不同态下(n，l不同不同)时，几率随时，几率随r/a0的的 函数关系曲线。函数关系曲线。 drrWdrrrR nlnl )()( 22 径向几率密度 31 1，0 2，0 3，0 4，0 r / a0 Wn l (r) r 的函数关系的函数关系 n，l Rn l (r) 的节点数的节点数 n r = n 1 32 2，1 3，1 4，1 r / a0 Wn l (r) r 的函数关系的函数关系 n，l Rn l (r) 的节点数的节点

25、数 n r = n 1 Wn l(r) 33 0 0 /22 3 0 10 2/3 0 / 10 4 )(, 4 2 ar ar er a rW a e l从图中可以看出，从图中可以看出，nr=n-l-1是是Wnl(r) 曲线的节点数曲线的节点数 目，例如目，例如W30(r)有有2个节点个节点 l对于氢原子基态对于氢原子基态 l电子与核的距离为电子与核的距离为r=a0处的几率最大处的几率最大(这正是氢原这正是氢原 子第一玻尔半径子第一玻尔半径)，同样对不同的态，同样对不同的态， Wnl(r)都各都各 有几率最大的半径存在。有几率最大的半径存在。 34 )(0 sin 2 2 rRr ddrdr

26、 nl nlm 积分并利用从对 dddsin dYddW lmlm 22 ),(),( 的归一性可得在方向的归一性可得在方向( , , )附近立体角元附近立体角元 内的几率为内的几率为 dPN m llm 22 )(cos n 35 x y z 例例2. l=1, m= 1时，时，W1, 1() = (3/8)sin2 。在 。在 = /2时，有最时，有最 大值。大值。 在在 = 0 沿极轴方向（沿极轴方向（z向）向）W1, 1 = 0。 。 z x y Z 例例1. l=0, m=0，有，有 ：W00 = (1/4 )， 与与 也无关，是一个球对称分布。也无关，是一个球对称分布。 36 例例

27、3. l=1, m=0 时，时，W1,0( ) = 3/4 cos2 。正好与例。正好与例2 相反，在相反，在 = 0时，最大；在时，最大；在 =/2时，等于零。时，等于零。 z y x 37 m = -2 m = +2 m = +1 m = -1 m = 0 l = 2 38 （1 1）原子中的电流密度）原子中的电流密度 ),()( lmnlnlnlm YrRN * 2 nlmnlmnlmnlme i eJeJ 11 e sin r ee rrr 代入球坐标中梯度表示式代入球坐标中梯度表示式 err Jj ej ej e 由于由于 nlm 的径向波函数的径向波函数 Rnl(r) 和与和与 有关的函数部分有关的函数部分 Plm(cos ) 都是实函数，所以代入上式后必然有：都是实函数，所以代入上式后必然有： 39 绕绕 z 轴的环电流密度轴的环电流密度 j 为：为： * sin 1 2 nlmnlmnlm