第8章土壤胶体化学与表面反应

1、第八章第八章 土壤胶体化学与表面反应土壤胶体化学与表面反应本章教学要求本章教学要求1、了解土壤胶体及其在农学和环境学中的意义、了解土壤胶体及其在农学和环境学中的意义2、掌握土壤胶体构造、表面、电荷及电位、掌握土壤胶体构造、表面、电荷及电位3、掌握土壤阳离子交换作用、掌握土壤阳离子交换作用4、理解土壤对阳离子和阴离子的专性吸附、理解土壤对阳离子和阴离子的专性吸附第一节第一节 土壤胶体的表面性质土壤胶体的表面性质第二节第二节 土壤阳离子交换作用土壤阳离子交换作用第三节第三节 土壤胶体对阳离子的专性吸附土壤胶体对阳离子的专性吸附第四节第四节 土壤胶体对阴离子的专性吸附土壤胶体对阴离子的专性吸附第一节

2、第一节 土壤胶体的表面性质土壤胶体的表面性质Section 1 Soil colloidal surface natureSection 1 Soil colloidal surface nature一、土壤胶体概念（一、土壤胶体概念（soil colloid） 土壤中直径为土壤中直径为0.0020.00222mm土粒。土粒。 在土壤中，土壤胶体含量一般为在土壤中，土壤胶体含量一般为2 250%50%。electron micrographs of the clay minerals montmorillonite 无机胶体无机胶体 Inorganic colloid （矿质胶体）（矿质胶体）

3、 有机胶体有机胶体 Organic colloid有机有机-无机复合胶体无机复合胶体 Organic - inorganic composite colloidalSection 1 Soil colloidal surface nature土壤胶体土壤胶体二、土壤胶体类型二、土壤胶体类型（一）无机胶体InorganicInorganic colloidcolloid （矿质胶体） 粘土矿物如高岭石、蒙脱石、伊利石等，粘粒氧化物如氧化铁、氧化铝等。（二）有机胶体Organic colloidOrganic colloid 土壤腐殖质和各种高分子有机化合物，如蛋白质、纤维素、脂肪、多糖等。土壤微

4、生物也具有胶体性质，属于一种生物胶体。（三）有机-无机复合胶体 Organic - inorganic composite colloidalOrganic - inorganic composite colloidal非活性补偿离子层非活性补偿离子层扩散层扩散层Section 1 Soil colloidal surface nature3、补偿离子层、补偿离子层三、土壤胶体微粒的构造三、土壤胶体微粒的构造 Colloidal particles of soil Colloidal particles of soil structurestructure1 1、胶核、胶核 （如粘土矿物、腐殖

5、质、粘粒氧化物等）（如粘土矿物、腐殖质、粘粒氧化物等）2 2、决定电位离子层、决定电位离子层 （土壤胶体表面的一层离子，决定（土壤胶体表面的一层离子，决定土壤电荷量和电性）土壤电荷量和电性）土土壤壤胶胶体体微微粒粒构构造造示示意意图图Section 1 Soil colloidal surface nature四、土壤胶体的表面四、土壤胶体的表面 The surface soil colloidThe surface soil colloid（一）土壤胶体表面类型一）土壤胶体表面类型有两种分类方法：有两种分类方法：1 1、按表面位置，分为内表面和外表面、按表面位置，分为内表面和外表面2 2、按

6、表面结构，、按表面结构， 分为硅氧烷表面分为硅氧烷表面 SiloxaneSiloxane surface surface 水合氧化物表面水合氧化物表面 Hydrous oxide surfaceHydrous oxide surface 有机物表面有机物表面 Organic matter surfaceOrganic matter surface粘土矿物的表面粘土矿物的表面胶体电子显微图像Section 1 Soil colloidal surface nature1 1、硅氧烷型表面、硅氧烷型表面Silicone-type surfaceSilicone-type surface 层状硅酸盐

7、中硅氧四面体底面互相连结而成的六方网状平层状硅酸盐中硅氧四面体底面互相连结而成的六方网状平面层面层（SiOSiSiOSi）。）。 2 2：1 1型粘土矿物型粘土矿物 2:1 type of clay minerals2:1 type of clay minerals 两个面都是硅氧烷表面，高岭石只有一半的面两个面都是硅氧烷表面，高岭石只有一半的面是硅氧烷型表面。是硅氧烷型表面。 复三方网孔分布在硅氧烷表面上复三方网孔分布在硅氧烷表面上 Section 1 Soil colloidal surface nature 2 2、水合氧化物型表面、水合氧化物型表面 hydrous oxide surf

8、aceshydrous oxide surfaces 由金属离子和氢氧基组成的表面。一般用由金属离子和氢氧基组成的表面。一般用M MOHOH表示，表示，M M为为金属离子。金属离子。 1:11:1型层状粘土矿物的羟基铝层基面、晶形或非晶形水合型层状粘土矿物的羟基铝层基面、晶形或非晶形水合氧化物与氢氧化物表面等都是水合氧化物型表面。氧化物与氢氧化物表面等都是水合氧化物型表面。 水合氧化物型表面是一个可逆表面水合氧化物型表面是一个可逆表面 ( (Reversible surface)Reversible surface)，通过表面羟基对质子的缔合或解离产生电荷，通过表面羟基对质子的缔合或解离产生电

9、荷Section 1 Soil colloidal surface nature 3 3、有机物表面、有机物表面 organic matter surfacesorganic matter surfaces土壤中的腐残质、有机酸、碳水化合物等的表面属于有机的表面土壤中的腐残质、有机酸、碳水化合物等的表面属于有机的表面。其表面含有羧基（。其表面含有羧基（COOHCOOH）、羟基（）、羟基（OHOH）、醌基（）、醌基（=O=O）、醛）、醛基（基（CHOCHO）、甲氧基（）、甲氧基（OCHOCH3 3）、氨基（）、氨基（NHNH2 2）等功能团。这）等功能团。这些表面功能团可离解些表面功能团可离解H

10、 H离子而使表面带负电荷。离子而使表面带负电荷。 OHCOORCOOHROH32 土壤胶体表面的分类依据和名称分类依据分类依据表面类型表面类型表面结构特点表面结构特点硅氧烷型表面硅氧烷型表面水合氧化物型表面和有机物型表水合氧化物型表面和有机物型表面面表面电荷特性表面电荷特性永久电荷表面永久电荷表面可变电荷表面可变电荷表面表面电化学行为表面电化学行为恒电荷表面恒电荷表面恒电位表面恒电位表面Section 1 Soil colloidal surface nature （二）土壤胶体的表面积 The surface area of soil colloid 比表面比表面 The specific

11、surface area ，用一定实验技术测得的单，用一定实验技术测得的单位质量土壤的表面积。位质量土壤的表面积。 Section 1 Soil colloidal surface nature 比表面积:用一定实验技术测得的单位质量土壤（或土壤胶体）的表面积，其国际制单位为m2/kg，也常用m2/g。 比表面积（specific surface area, SSA） 是土壤基本表面性质，可作为评价土壤表面化学活性的一项指标。Section 1 Soil colloidal surface nature 比表面积测定方法：1、仪器法，电子显微镜和X射线衍射仪，难以用于土壤及其胶体比表面积的测定

12、，主要用于结晶良好、组成一定的纯矿物颗粒的比表面积。2、吸附法：用分子大小已知的指示吸附质在土粒表面形成单分子层吸附，并用单个分子的面积乘以在土粒表面形成单分子层吸附时所需分子的数目，从而计算土壤颗粒的比表面积。Section 1 Soil colloidal surface nature 常用吸附质：（1）氮气吸附法：测定含非膨胀性粘土矿物的土壤胶体和铁、铝氧化物的比表面积；或膨胀性粘土矿物外表面积。（2）CPB法（溴化十六烷基吡啶）：负电荷表面和面积。（3）甘油吸附法：测定含膨胀性粘土矿物的外表面积、内表面积、总表面积。（4）EGME法（乙二醇乙醚）：代替乙二醇吸附法，尤其适用于测定有机无

13、机复合胶体的比表面积。土壤中常见粘土矿物的比表面积（m2/g)胶体成分内表面外表面总表面蒙脱石蛭石水云母高岭石埃洛石水化埃洛石水铝英石腐殖质700-750400-7500-500400130-140-15-1501-590-1504-4010-4525-30130-140-700-850400-80090-1505-4010-45430260-800800-900粘土矿物的比表面粘土矿物的比表面Section 1 Soil colloidal surface nature（三）土壤胶体电荷 Variable charge1、永久电荷 Permanent chargePermanent char

14、ge（也叫恒电荷或结构电荷 ） 来自土壤胶体内同晶替代，不随环境pH变化而改变的电荷。 同晶置换作用是2:1型层状粘土矿物负电荷的主要来源 ，这些负电荷主要分布在硅氧烷型表面的复三方孔穴周围 。Section 1 Soil colloidal surface nature2、可变电荷 Variable charge 环境pH变化，土壤胶体的表面电荷的数量和符号发生改变的电荷。 （1）土壤固相表面从介质中吸附离子或向介质中释出离子所引起的，如水合氧化物型表面对质子的缔合和解离。 （2） 层状硅酸盐粘土矿物的边面及表面断键。Section 1 Soil colloidal surface natu

15、re3、土壤阳离子交换量Cation exchange capacity, CEC 每千克土壤吸附阳离子的厘摩尔数，单位：c mol/kg。 影响土壤CEC的因素是：（1）粘土矿物 Clay minerals土土 类类黑土黑土栗钙土栗钙土暗栗暗栗钙土钙土棕钙土棕钙土褐土褐土黄棕壤黄棕壤红壤红壤砖红壤砖红壤负电负电荷量荷量40609035404560401525二价二价一价一价2 2、离子的半径、离子的半径: : 同价的离子，离子半径越小，交换力越弱。同价的离子，离子半径越小，交换力越弱。3 3、阳离子浓度、阳离子浓度 一价离子Li+Na+K+NH+4Rb+离子半径(nm)0.0780.0980

16、.1330.1430.149离子水合半径(nm)1.0080.7900.5370.5320.509强强 弱弱交换能力离子半径及水化半径与交换能力 土壤中常见阳离子的交换能力顺序：土壤中常见阳离子的交换能力顺序：Fe3+ Al3+ H+ Ca2+ Mg2+ NH4+ K+ Na+Section 2 Cation exchange function四四. .盐基饱和度盐基饱和度 Base saturation percentage (BSP) 土壤盐基离子占阳离子交换量的百分数。 克土）量阳离子交换量（毫克当克土）当量交换性盐基总量（毫克盐基饱和度100/100/ 100%Section 2 Ca

17、tion exchange function 我国土壤盐基饱以北纬33为界，分为两个区域。 在33以南，除少数石灰性冲积母质上发育的土壤以外，皆为盐基不饱和的土壤。 在33以北除少数酸性山地土壤以外，均为盐基饱和土壤，称为石灰性土壤。 有的土壤交换性Na+含量高，土壤为碱性反应，这种土壤称为碱土或碱化土壤。Section 2 Cation exchange function五、五、 交换性阳离子有效度交换性阳离子有效度 Availability of Availability of exchangeable ionsexchangeable ions（一）饱和度效应（一）饱和度效应Satura

18、tion effectSaturation effect 土壤中某种交换性阳离子占阳离子交换量的百分数土壤中某种交换性阳离子占阳离子交换量的百分数称为该称为该离子的饱和度离子的饱和度。 离子饱和度越高，其有效性就愈大离子饱和度越高，其有效性就愈大土壤土壤CECc mol/kg交换性钙交换性钙c mol/kg交换性钙的饱和度交换性钙的饱和度(%)甲甲8675乙乙301033土壤阳离子饱和度效应Section 2 Cation exchange function施肥一大片，不如一条线 （二）陪补离子效应 胶体表面可同时吸附多种离子，对某一胶体表面可同时吸附多种离子，对某一离子来说，其它离子即为陪补

19、离子。离子来说，其它离子即为陪补离子。 陪补离子与胶体结合力愈强，则所指定陪补离子与胶体结合力愈强，则所指定的离子交换性愈大，的离子交换性愈大，Section 2 Cation exchange function互补离子与交换性钙的有效性互补离子与交换性钙的有效性Availability of complementary ions with exchangeable Ca土壤交换性阳离子组成小麦幼苗干重(g)小麦幼苗吸钙量(mg)ABC40%Ca+60%H40%Ca+60%Mg40%Ca+60%Na2.802.792.3411.157.834.36 钾在钙质饱和度高的土壤中有效性高，而在钠质饱

20、和的土壤中，有效性不高，碱土上作物易表现缺钾。Section 2 Cation exchange function各种离子相互抑制的能力如下：各种离子相互抑制的能力如下：Na+K+Mg2+Ca2+H+和和Al3+第三节第三节 土壤胶体对阳离子的专性吸附土壤胶体对阳离子的专性吸附Section 3 Specific Adsorption of CationSection 3 Specific Adsorption of Cation一.概念 土壤胶体表面的原子与阳离子通过共价键结合形成表面内圈配合物的吸附。 土壤对某些重金属离子如Cu2+、Mn2+、Zn2+等离子吸附具有不可逆现象。不能被NH4

21、+离子置换。土壤中钴、镍、铜、铅、锌、镉等元素含量与土壤氧化物含量呈正相关。Section 3 Specific Adsorption of Cation二.机理 Cu2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+等重金属阳离子对铁、铝氧化物表面的氧原子的极化能力很强，它们能够透过表面的扩散层进入stern层，取代其表面的H原子，与氧原子进行共价键结合，形成表面内圈配合物。 The strong adsorption of ions or molecules on a surface. Specifically adsorbed materials are not readily removed by i

22、on exchange. Section 3 Specific Adsorption of CationR 专性吸附是由共价键引起的吸附，阳离子与表面结合得很紧，不能自由移动，难以被其它阳离子代换出来。专性吸附的结果使体系的pH降低，也可引起土壤表面电荷的变化。Section 3 Specific Adsorption of Cation三.影响阳离子专性吸附的因素1.pH：pH升高，土壤对阳离子专性吸附量增加。 （1）土壤溶液的pH升高有利于金属离子的水解，使MOH+离子数量增加，羟基氧离子电荷数量减少，其向胶体靠近时所需克服的能障降低，有利于缩短作用力而在胶体表面被吸附。 （2）胶体吸附金

23、属离子时释放质子，pH升高有利于吸附反应的进行。Section 3 Specific Adsorption of Cation金属离子pH4.75.25.55.96.47.27.58.0Cu2+Pb2+Zn2+Co2+Cd2+98442976389063111981161392752417861pH对针铁矿吸附金属离子的影响（以吸附量占加入量的百分数表示）Section 3 Specific Adsorption of Cation支持电解质为1mol/L的KCLSection 3 Specific Adsorption of Cation2. 胶体类型The types of soil co

24、lloid： 产生专性吸附的主要是氧化物。 锰胶体、铁胶体和铝胶体在相同条件下，对Pb2+相对吸附量依次为100%、76%和27%.3.离子本性 Ion nature：氧化铁凝胶：PbCuZnNiCdCo氧化铝凝胶：CuPbZnNiCoCdSection 3 Specific Adsorption of Cation第四节 土壤对阴离子的专性吸附Section 4 Specific Adsorption of Anion一.概念 阴离子进入粘土矿物或氧化物表面的金属原子配位壳中，与配位壳中的羟基或水合基重新配位，并直接通过共价键或配位键结合在土粒表面的吸附。二、特点 专性吸附是由共价键或配位键

25、引起的，发生在stern层，可在各种电荷土壤上发生，吸附性强，不可代换，使土壤负电荷增加，pH上升。 Section 4 Specific Adsorption of Anion土壤吸收阴离子的原因土壤吸收阴离子的原因 1、两性胶体带正电荷 酸性 Al(OH)3 +HCl= Al(OH)2+Cl-+H2O 碱性 Al(OH)3 +NaOH= Al(OH)2O-+Na+H2O 2、土壤腐殖质中的NH2 在酸性条件下吸 收H+成为NH3+ 而带正电。 3、粘粒矿物表面上的-OH原子团可与土壤 溶液中的阴离子代换。阴离子吸附类型阴离子吸附类型R1 ） 易 于 被 土 壤 吸 附 的 阴 离 子 ： 如 磷 酸 根） 易 于 被 土 壤 吸 附 的 阴 离 子 ： 如 磷 酸 根（H2PO4-、HPO42-、PO43-）、硅酸根（）、硅酸根（HSiO3-、SiO32-）及某些有机酸的阴离子。此类阴离子常）及某些有机酸的阴离子。此类阴离子常和阳离子起化学反应产生难溶性化合物。和阳离子起化学反应产生难溶性化合物。R2）很少或根本不被吸附的阴离子：如）很少或根本