第一组：阻燃腈纶的研究

1、 关于聚丙烯晴（腈纶）的研究关于聚丙烯晴（腈纶）的研究 第一组 组员：高勇 、戢增辉l课题课题的意的意义义及目的及目的l制备方法制备方法l课题课题的的创创新点新点l国外聚丙烯晴特点与我国状况、建国外聚丙烯晴特点与我国状况、建议议l课题拟课题拟要解要解决决的主要的主要问题问题l参考文献参考文献课题意义 随着腈纶市场竞争的加剧，国际上纷纷开发不同性能的随着腈纶市场竞争的加剧，国际上纷纷开发不同性能的差别化腈纶，以提高腈纶产品附加值、扩大市场份额，其差别化腈纶，以提高腈纶产品附加值、扩大市场份额，其中腈纶纤维的阻燃研究是差别化腈纶纤维开发的重要分支中腈纶纤维的阻燃研究是差别化腈纶纤维开发的重要分支之

2、一。目前，已工业化的阻燃腈纶大都为腈氯纶，含有卤之一。目前，已工业化的阻燃腈纶大都为腈氯纶，含有卤素，该种纤维在燃烧过程中会释放出有毒的、腐蚀性的卤素，该种纤维在燃烧过程中会释放出有毒的、腐蚀性的卤化氢气体，不符合当今社会环保的要求。本课题正是基于化氢气体，不符合当今社会环保的要求。本课题正是基于此种现状的基础上，本着环保的要求，开发集磷硫氮三种此种现状的基础上，本着环保的要求，开发集磷硫氮三种或两种阻燃成分于一体的新型膨胀型的共混型与共聚型的或两种阻燃成分于一体的新型膨胀型的共混型与共聚型的阻燃剂，并将其应用于聚丙烯腈及其纤维当中，探讨阻燃阻燃剂，并将其应用于聚丙烯腈及其纤维当中，探讨阻燃剂

3、的最佳合成工艺及共聚型阻燃剂与丙烯腈的共聚工艺，剂的最佳合成工艺及共聚型阻燃剂与丙烯腈的共聚工艺，优化试验方案，力争开发出阻燃成分含量高，阻燃效果良优化试验方案，力争开发出阻燃成分含量高，阻燃效果良好的阻燃腈纶纤维，并努力实现工业化，本课题的研发成好的阻燃腈纶纤维，并努力实现工业化，本课题的研发成功不仅会对差别化腈纶纤维做出巨大贡献，同时也为无卤功不仅会对差别化腈纶纤维做出巨大贡献，同时也为无卤阻燃腈纶的研究打下坚实的基础。阻燃腈纶的研究打下坚实的基础。课题的目的 开发集磷开发集磷-氮和磷氮和磷-硫硫-氮为一体的新氮为一体的新型膨胀型阻燃剂，并通过共聚或共混型膨胀型阻燃剂，并通过共聚或共混的方

4、式应用到聚丙烯腈当中，并纺制的方式应用到聚丙烯腈当中，并纺制阻燃腈纶。阻燃腈纶。制备方法 目前，国内外纺制阻燃腈纶的方法有目前，国内外纺制阻燃腈纶的方法有共聚法、共混法、后整理法、热氧化共聚法、共混法、后整理法、热氧化法。法。 其中，共聚法和共混法在生产工业其中，共聚法和共混法在生产工业当中应用最为广泛。当中应用最为广泛。制备方法（1）共聚法 在聚合体的制备过程中,将阻燃单体与丙烯共聚,制备阻燃共聚体。目前,已工业化的阻燃腈纶大部分是以偏二氯乙烯、氯乙烯作阻燃单体,通过共聚法制造的腈氯纶 。 优点：阻燃性能优良，阻燃效果持久。 缺点：如果采用共聚阻燃方法，就要改变聚合、 纺丝的生产工艺，并且由

5、于阻燃单体的组 分含量较高，可能会使腈纶某些优良性能 劣化。制备方法可供共聚的单体有可供共聚的单体有：偏二氯乙烯、氯乙烯、偏二溴乙烯、溴乙烯、烯丙基膦酸烷基酯、双-（-氯乙基）乙烯基膦酸酯，磷酸单烯丙基二烷基酯、二烷基-2-卤代烯丙基磷酸酯、-苯乙烯膦酸二丁酯、三卤苯氧基甲基丙烯酸酯等。据统计：共聚单体以选用偏二氯乙烯居多，聚合方法以水相聚合居多，纺丝方法则湿纺比干纺用得多.（1）共混型 然后将三氯氧磷与肼的生成物与丙烯晴共混聚合可生产出改性聚丙烯晴阻燃剂。POCl3+ 3NH2NH2NH2NHPNH2NH2NHNH2O3HCl+（2）共混法 通过在纺丝原液中共混入阻燃剂，实现对纺丝原液的阻燃

6、改性。 优点：共混法无需改动原有腈纶的生产路线合设备，工艺过程简单，适用面广，生产灵活，所以是一种较有前景的阻燃方法。 缺点：采用共混法，阻燃剂的选择需要考虑在纺丝原液中的溶解性或均匀稳定分散性，以及与丙烯腈的相容性，纺丝过程中的保留率，耐洗涤性及毒性等。因此，阻燃剂的选择难度较大，目前已工业化的共混阻燃腈纶品种很少。（2）共聚型方案一HNCH2OPSOCH2CH3OCH2CH3+ HCLCOCCH2HCH2=CCONHCH2OHH+PCH3CH2OCH3CH2OSClCuCl TEA0 CNHCH2OPSOCH2CH3OCH2CH3+COHnCH2nH2C=CCH2CCHnO=CNHCH2O

7、 POCH2CH3CH3CH2OSH CNCH2CHN 方案二POC2H5OOC2H5OCHH2CCH2*CHCH*CNn+CH2CHCNPOC2H5OOC2H5OCH2CHCH2POClClClCH3CH2OHPOC2H5OOC2H5ClFeCl3CH2CHCH2OH40 Co方案三PSC2H5OOC2H5ClPSC2H5OOC2H5OCHH2CCH2*CHCH*CNnOHHCCH2CH2+CH2CHCNOHCHH2CCH2*CHCH*CNn（3）后整理法）后整理法 用阻燃剂均匀分散液对合成纤维，织物进用阻燃剂均匀分散液对合成纤维，织物进行涂层，使阻燃剂附着于纤维上。该法简行涂层，使阻燃剂附

8、着于纤维上。该法简单易行，但织物手感差，不耐洗涤。单易行，但织物手感差，不耐洗涤。 （4）热氧化法热氧化法 通常以制取碳纤维用的特殊聚丙烯腈通常以制取碳纤维用的特殊聚丙烯腈纤维为原丝纤维为原丝,使其在张力下连续通过使其在张力下连续通过200300C的空气氧化炉的空气氧化炉,停留时间为几停留时间为几十分钟到几小时十分钟到几小时 在高温和空气中氧的作用下在高温和空气中氧的作用下,聚丙烯腈大分聚丙烯腈大分子氰基发生环化、氧化及脱氢等反应子氰基发生环化、氧化及脱氢等反应,形成形成一种多共体系的梯型结构一种多共体系的梯型结构 聚丙烯腈氧化纤维的最大特点是耐焰、耐聚丙烯腈氧化纤维的最大特点是耐焰、耐化学试

9、剂化学试剂,具有自熄性。具有自熄性。LOI值高达值高达5562,基基高温热处理后的强度保持率也最高。它在高温热处理后的强度保持率也最高。它在火焰中不熔、不软化、不生成熔滴火焰中不熔、不软化、不生成熔滴,也不收也不收缩缩,直至炭化后仍能保持原来的形状直至炭化后仍能保持原来的形状。膨胀型阻燃剂的研究现状膨胀型阻燃剂的研究现状 膨胀膨胀 型型 阻阻 燃剂系以磷、氮为主要阻燃元燃剂系以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂，它一般不含卤素，因而不需素的阻燃剂，它一般不含卤素，因而不需采用锑协效剂采用锑协效剂.含有这类阻燃剂的高聚物受含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面生成一层均匀的炭质泡沫层，热时，表面生成一层均

10、匀的炭质泡沫层，此层隔氧隔热，抑烟，并能防止产生熔滴，此层隔氧隔热，抑烟，并能防止产生熔滴，因而具有良好的阻燃及抑烟功能，符合当因而具有良好的阻燃及抑烟功能，符合当今对阻燃剂无烟低毒发展趋势的要求。今对阻燃剂无烟低毒发展趋势的要求。 国外聚丙烯晴生产工艺 我国阻燃聚丙烯腈纤维的研究和生产虽然我国阻燃聚丙烯腈纤维的研究和生产虽然进展较快进展较快,但在阻燃技术、产品的阻燃性能但在阻燃技术、产品的阻燃性能及生产规模上均与国外有一定差距及生产规模上均与国外有一定差距，提出，提出以下建议以下建议。 1）加快阻燃聚丙烯腈纤维的品种和多功能的开发。我国的阻燃织物多以纯纺为主,品种较少、功能单一。而国外近几年

11、阻燃纤维的生产则是阻燃纤维的功能化,即纤维除具有阻燃功能外,还具有抗静电、抗起球、抗菌、防霉、硬挺等功能。 2）我国目前由于阻燃剂品种少、档次低,专用阻燃剂品种较少。就共聚阻燃改性型聚丙烯腈纤维,应寻找有效途径尽量降低其成本和价格,提高性能价格比,实现大规模和国产化,以增强其市场竞争能力课题创新点 膨胀型阻燃剂是阻燃剂发展的趋势，本课膨胀型阻燃剂是阻燃剂发展的趋势，本课题合成了集磷题合成了集磷-硫硫-氮为一体的新型膨胀型阻氮为一体的新型膨胀型阻燃剂。燃剂。 将膨胀型阻燃剂应用到聚丙烯腈当中，纺将膨胀型阻燃剂应用到聚丙烯腈当中，纺制阻燃腈纶，尚没见过国内外相关报到，制阻燃腈纶，尚没见过国内外相关报到，是一个具有创新意义的课题是一个具有创新意义的课题课题拟要解决的主要问题（一）（一）实现实现阻燃剂的合成与表征阻燃剂的合成与表征 探讨合成工艺路线，并进行优化，确定探讨合成工艺路线，并进行优化，确定最佳最佳 合成路线合成路线（二）（二）将部分合成的阻燃剂，通过共混和共将部分合成的阻燃剂，通过共混和共聚实验制得阻燃聚丙烯腈，并进行分析和聚实验制得阻燃聚丙烯腈，并进行分析和测试（测试（TG、DSC），且按标准指数刮膜后，且