物理化学论文南开大学

1、热力学第一定律热力学第一定律摘 要：热力学第一定律亦即能量转换与守恒定律，广泛地应用于各个学科领域。本文叙述了其建立的背景及经过，它的文字表述和数学表达式，及它在理想气体、热机的应用，并从微观的角度来阐述热力学第一定律的意义。关键字：热力学第一定律；焦耳定律；热机；热机效率；内能、热量、功。热力学第一定律的产生一 热力学第一定律历史背景人类使用热能为自己服务有着悠久的历史,火的发明和利用是人类支配自然力的伟大开端,是人类文明进步的里程碑。中国古代就对火热的本性进行了探讨,殷商时期形成的“五行说”金、木、水、火、土,就把火热看成是构成宇宙万物的五种元素之一。但是人类对热的本质的认识却是很晚的事情

2、。18世纪中期,苏格兰科学家布莱克等人提出了热质说。这种理论认为,热是由一种特殊的没有重量的流体物质,即热质（热素）所组成,并用以较圆满地解释了诸如由热传导从而导致热平衡、相变潜热和量热学等热现象,因而这种学说为当时一些著名科学家所接受,成为十八世纪热力学占统治地位的理论。十九世纪以来热之唯动说渐渐地为更多的人们所注意。特别是英国化学家和物理学家克鲁克斯（M.Crookes，18321919）,所做的风车叶轮旋转实验,证明了热的本质就是分子无规则动的结论。热动说较好地解释了热质说无法解释的现象,如摩擦生热等。使人们对热的本质的认识大大地进了一步。戴维以冰块摩擦生热融化为例而写成的名为论热、光及

3、光的复合的论文,为热功相当提供了有相当说服力的实例,激励着更多的人去探讨这一问题。19世纪40年代以前，自然科学的发展为能量转化与守恒原理奠定了基础，在力学，化学，生物学，热学，电磁学等方面做出了充分准备。二 热力学第一定律的建立过程在18世纪末19世纪初，随着蒸汽机在生产中的广泛应用，人们越来越关注热和功的转化问题。于是，热力学应运而生。1798年，汤普生通过实验否定了热质的存在。德国医生、物理学家迈尔在1841-1843年间提出了热与机械运动之间相互转化的观点，这是热力学第一定律的第一次提出。焦耳设计了实验测定了电热当量和热功当量，用实验确定了热力学第一定律，补充了迈尔的论证。德国物理学家

4、、医生迈尔：德国物理学家、医生迈尔（JuliuRobert Mayer，18141878）1840年2月到1841年2月作为船医远航到印度尼西亚。他从船员静脉血的颜色的不同，发现体力和体热来源于食物中所含的化学能，提出如果动物体能的输入同支出是平衡的，所有这些形式的能在量上就必定守恒。他由此受到启发，去探索热和机械功的关系。他将自己的发现写成论力的量和质的测定一文，但他的观点缺少精确的实验论证，论文没能发表（直到1881年他逝世后才发表）。迈尔很快觉察到了这篇论文的缺陷，并且发奋进一步学习数学和物理学。1842年他发表了论无机性质的力的论文，表述了物理、化学过程中各种力（能）的转化和守恒的思想

5、。迈尔是历史上第一个提出能量守恒定律并计算出热功当量的人。但1842年发表的这篇科学杰作当时未受到重视。1843年8月21日焦耳在英国科学协会数理组会议上宣读了论磁电的热效应及热的机械值论文，强调了自然界的能是等量转换、不会消灭的，哪里消耗了机械能或电磁能，总在某些地方能得到相当的热。焦耳用了近40年的时间，不懈地钻研和测定了热功当量。他先后用不同的方法做了400多次实验，得出结论：热功当量是一个普适常量，与做功方式无关。他自己1878年与1849年的测验结果相同。后来公认值是427千克重米每千卡。这说明了焦耳不愧为真正的实验大师。他的这一实验常数，为能量守恒与转换定律提供了无可置疑的证据。1

6、847年，亥姆霍兹发表论力的守恒，第一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把力学中的能量守恒原理推广到热、光、电、磁、化学反应等过程，揭示其运动形式之间的统一性，它们不仅可以相互转化，而且在量上还有一种确定的关系。能量守恒与转化使物理学达到空前的综合与统一。将能量守恒定律应用到热力学上，就是热力学第一定律1。热力学第一定律的表述一 热力学第一定律的文字表述热力学第一定律 ：也叫能量不灭原理，就是能量守恒定律。热力学第一定律指出，热能可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，能量的总值不变。热力学第一定律的另一种表述是：第一类永动机是不可能造成的。这是

7、许多人幻想制造的能不断地作功而无需任何燃料和动力的机器，是能够无中生有、源源不断提供能量的机器。显然，第一类永动机违背能量守恒定律2。二 热力学第二定律的数学表达完整的数学形式则是德国的克劳修斯（Rudoff Julius Emanuel Clausius，18221888）在1850年首先提出的，他全面分析了热量Q、功W和气体状态的某一特定函数u之间的联系，考虑一无限小过程，列出全微分方程：dQ=du+AdW，他写道：“气体在一个关于温度和体积所发生的变化中所取得的热量Q，可以划分为两部分，其中之一为u，它包括添加的自由热和做内功所耗去的热（如果有内功发生的话），u的性质和总热量一样，是v和

8、t的一个函数值，因而根据其间发生变化的气体初态和终态就已经完全确定；另一部分则包括做外功所消耗的热，它除了和那两个极限状态有关外，还依赖于中间变化的全过程。”这里的u后来人们称作内能，A是功热当量，W是外功。克劳修斯虽然没有用到能量一词，但实际上已经为热力学奠定了基石。W.汤姆生（William Thomson，即开尔文，LordKelvin，18241907）在1851年更明确地把函数u称为物体所需要的机械能（mechanical energy），他把上式看成热功相当性的表示式，这样就全面阐明了能、功和热量之间的关系。从能量守恒原理知：系统吸热，内能应增加；外界对系统做功，内能也增加。若系统

9、既吸热，外界又对系统做功，则内能增加应等于这两者之和。为了证明内能是态函数，也为了能对内能做出定量的定义，先考虑一种较为简单的情况绝热过程，即系统既不吸热也不放热的过程。焦耳做了各种绝热过程的实验，其结果是：一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要做的功都是相等的。这一实验事实说明，系统在从同一初态变为同一末态的绝热过程中，外界对系统做的功是一个恒量，这个恒量就被定义为内能的改变量，即（内能定理）因为仅与初态、末态有关，而与中间经历的是怎样的绝热过程无关，故内能是态函数3。若将推广为非绝热过程，系统内能增加还可来源于从外界吸热Q，则 （热力学第一定律一般表达式）这就是热力学第一定律的数学表达式。

10、前面已讲到，功和热量都与所经历的过程有关，它们不是态函数，但二者之和却成了仅与初末状态有关、而与过程无关的内能改变量了4。热力学第一定律应用一 焦耳实验理想气体的内能仅是温度的函数, 即 (1)这一规律称为焦耳定律，是一个很重要的定律, 它是理想气体宏观定义的两个条件之一。从微观角度很容易理解, 因为理想气体忽略分子间的作用力, 不考虑分子问的相互作用势能。在宏观理论中, 一般是通过介绍焦耳实验得到焦耳定律的。取1摩尔气体, 由热力学关系式可以得到 (2)其中,和,分别为气休的摩尔内能、摩尔体积和定容摩尔热容量,T为气休的热力学温度,为了测定气体的内能对体积的依赖关系, 焦耳曾于1845年做了

11、如图所示的气体自由膨胀实验,容器A中充满被压缩的气体,容器B为真空,A、B相联处用一活门C隔开, 整个装置放入量热器的水中。当活门C打开后, 气体将自由膨胀充满整个容器。这就是著名的焦耳实验。焦耳测量了气体膨胀前后水的平衡温度,发现水的平衡温度没有改变。这一结果说明两点, 第一,气体在膨胀过程中与水没有热量交换, 因而气体进行的是绝热自由膨胀过程；第二,膨胀前后气体的温度没有改变。由第一点,根据热力学第一定律可知。气体的绝热自由膨胀是一个等内能过程,由第二点再根据（2）式,有即焦耳实验的结果表明气体的内能仅是温度的函数5。二 热机及其效率18世纪第一台蒸汽机问世后,经过许多人的改进,特别是纽科

12、门和瓦特的工作,使蒸汽机成为普遍适用于工业的万能原动机,但其效率却一直很低,只有3%5%左右,95%以上的热量都未被利用。其他热机的效率也普遍不高,譬如:液体燃料火箭效率48%,柴油机效率37%,汽油机效率25%等等。人们一直在为提高热机的效率而努力,在摸索中对蒸汽机等热机的结构不断进行各种尝试和改进,尽量减少漏气、散热和摩擦等因素的影响,但热机效率的提高依旧很微弱。这就不由得让人们产生疑问:提高热机效率的关键是什么?热机效率的提高有没有一个限度?1824年法国青年工程师卡诺分析了各种热机的设计方案和基本结构,根据热机的基本工作过程,研究了一种理想热机的效率,这种热机确定了我们能将吸收的热量最

13、大限度地用来对外做有用功(此即著名的卡诺定理),且该热机效率与工作物质无关,仅与热源温度有关,从而为热机的研究工作确定了一个正确的目标6。热机是指把持续将热转化为功的机械装置,热机中应用最为广泛的是蒸汽机。一个热机至少应包含以下三个组成部分:循环工作物质;两个或两个以上的温度不同的热源,使工作物质从高温热源吸热,向低温热源放热;对外做功的机置。热机的简化工作原理图如图1所示。图1 热机简化原理图工作物质从高温热源吸热所增加的内能不能全部转化为对外做的有用功,还需对外放出一部分热量,这是由循环过程的特点决定的7。所谓循环过程,是指系统(即工作物质)从初态出发,经历一系列的中间状态,最后回到原来状

14、态的过程。一个循环过程在P-V图上即为一条闭合的循环曲线,在循环过程中热机所做的净功就是指P-V图上循环曲线所围的面积,如图2中阴影部分面积所示。图2 热机循环对于在P-V图上顺时针变化的循环,系统从较高温度的热源吸热,向较低温度的热源放热,在整个循环过程中,系统对外界做出净功,即为热机。而对于逆时针变化的循环,系统从温度较低的热源吸热,向温度较高的热源放热,在整个循环过程中,外界对系统做净功,即为制冷机或热泵。综上可见,在P-V图上顺时针循环为热机,逆时针循环为制冷机。对于一个热机,由热力学第二定律知:不可能从单一热源吸热,不需对外放热,而使之全部变成有用功而不产生其他影响。由此可知,热机不

15、可能将从高温热源吸收的热量全部转化为功,即热机效率不能达到100%,这样,人们就必然会关心燃料燃烧所产生的热中,或热机从高温热源吸收的热量中,有多少能量转化为有用功的问题,即热机的效率问题。设热机效率用表示，、分别表示热机循环中高温所热源放出的热量及低温热源所吸收的热量,W表示热机对外做的功,则有: （1）对于整个循环中，系统回到原状态，知 由热力学第一定律 （2）得： (3) 将（3）代入（1）得： （4）热力学第一定律意义微观角度将热力学系统看成一理想化的质点组，所谓理想化的质点组就是将分子当作一简单的质点组，于是分子的能量仅有其平动动能。在假定系统不受外力场作用的前提下，系统与外界的相互

16、作用只通过边界上分子间作用来进行。设m为分子的质量， 表示第i个分子相对某惯性系的速度，d表示其位移，分别表示该分子受系统和系统内其它分子的作用力。于是由质点组动能定理得：d() = + -(1)根据柯尼希定理，上式左端可写成：d( ) = d() + d() = dE+dE (2)式中E为以质心为代表的整个系统宏观机械运动的动能；E为构成此系统的所有质点相对于系统质心无规则运动的动能之和。 式(1)中外力做功之和又可分为两部分；一部分是在系统边界每一小区域内，分子在外力作用下发生共同的定向位移或称宏观位移时的功；另一部分是不伴随分子发生宏观定向位移外力的功，此情况分子的位移若称之为微观位移，

17、则(1)式右边第一项可表为： = dA+ dA -（3）式中A和A分别表示在系统外力作用下，分子发生宏观位移和微观位移时外力的功。将(2)式和(3)式代人(1)式，则有：dE+dE = dA+ dA+ dA-（4）dA表示分子在系统内其他分子作用下发生微观位移(不可能有宏观位移)时内力的功。由统计物理知识容易看出：(4)式右端首项为系统外力的元功之和；第二项所表示的这部分外力所做的元功之和，做功过程与分子的宏观定向位移无关，但也是系统与外界交换能量的一种方式此做功过程可理解为外界分子通过边界对内部分子的相互碰撞而传递能量的过程，这种无规则碰撞只能传递无规则运动的能量，显然第二项元功之和即为过程

18、传递的热量数，第三项比照第二项的分析可判断其实际含义即分子间相互作用势能的负值，即 dE=一dA。基于上述分析，(4)式可改写成：dE+ d(E + E) = dA + dQ或者dE+ dU = dA + dQ-(5)上式用到了将分子相对于质心的动能E改写成E的变化，目的是便于问题讨论的简化8。(5)式就是无外力场时热力学系统包括内能和机械能的普遍的能量的守恒和转化定律。在涉及到过程中系统的内能和机械能都发生变化或者系统的内能和机械能之间发生转化的问题讨论时，运用(5)式计算是非常方便的。热力学过程未涉及系统机械运动状态的变化或始末机械运动状态相同，所以dE=0或E=0。于是(5)式变为：dU

19、=dA+dQ或者 U=A+Q -(6)即为热力学第一定律常见形式。需要说明的是：E=0不能简单的理解为以质心为代表的系统的动能在过程中一直不变，而应理解为过程的始末、末态动能相等。例如 活塞迅速压缩气体的做功过程，其E变化过程为由0最大0。又如气体的自由膨胀过程，其初始状态E=0，打开活门以后气体的无规则运动能部分地变为定向运动能量，而内能又部分地变为动能E，冲出的气体通过与器壁的碰撞和分子间的碰撞后，这种定向运动能量又全部变为分子无规则运动动能，即变为系统的内能。使得由初态到末态有E=0，U=0，如果过程是准静态的，则dE=0，即每一状态的E都无限接近于初态的零值。以上我们从质点组动能定理导出了(4)式，但(4)式中的各项求和式却只能在组成质点系统(热力学系统)的分子的运动遵守一定的统计规律时才能有确切的热力学含义，因此以上推出的热力学第一定律(5)式及(6)式并非一个单纯的力学结果，而是一个反映