燃料电池材料研究进展PPT学习教案

1、会计学1燃料电池材料研究进展燃料电池材料研究进展第1页/共84页第2页/共84页第3页/共84页第4页/共84页第5页/共84页FC的发电原理与化学电源一样，电极提供电子转移的场所：的发电原理与化学电源一样，电极提供电子转移的场所：阳极催化燃料，如氢的氧化过程；阳极催化燃料，如氢的氧化过程；阴极催化氧化剂，如氧等的还原过程；阴极催化氧化剂，如氧等的还原过程；导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成电的回路。电子通过外电路作功并构成电的回路。一、染料电池的原理及特点一、染料电池的原理及特点第6页/共84页但是但是FC 的工作方式又与常规

2、的化学电源不同，而更的工作方式又与常规的化学电源不同，而更类似于汽油、柴油发电机。类似于汽油、柴油发电机。燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。的储罐中。当电池发电时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧当电池发电时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废热，以化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废热，以维护电池工作温度的恒定。维护电池工作温度的恒定。FC 本身只决定输出功率的大小，其储存能量则由储本身只决定输出功率的大小，其储存能量则由储存在储罐内的燃料与氧化剂的量决定。存在储罐内的燃料与氧化剂的

3、量决定。第7页/共84页在阳极，氢气与碱中的在阳极，氢气与碱中的0H 在电催化剂的作用下，在电催化剂的作用下，发生氧化反应生成水和电子：发生氧化反应生成水和电子： H2十十20H H20十十2e 0 0.828 V电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应：下，参与氧的还原反应： 02十十2H20十十4e 40H 0 0.401 V生成的生成的0H 通过多孔膜迁移到氢电极。通过多孔膜迁移到氢电极。第8页/共84页第9页/共84页为保持电池连续工作，除了需与电池消耗氢气为保持电池连续工作，除了需与电池消耗氢气、氧气等速地供应氢气和

4、氧气外，还需连续、氧气等速地供应氢气和氧气外，还需连续、等速地从阳极等速地从阳极(氢电极氢电极)排出电池反应生成的水，排出电池反应生成的水，以维持电解液浓度的恒定；排除电池反应的废以维持电解液浓度的恒定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的恒定。热以维持电池工作温度的恒定。第10页/共84页 一个单池，工作电压仅一个单池，工作电压仅0.6 1.0伏，为满足用户伏，为满足用户的需要，需将多节单池组合起来，构成一个电池的需要，需将多节单池组合起来，构成一个电池组组(stack)。依据用户对电池工作电压的需求，确定电池组单依据用户对电池工作电压的需求，确定电池组单电池的节数，再依据用户对电池组功率

5、的要求，电池的节数，再依据用户对电池组功率的要求，和对电池组效率及电池组重量与体积比功率的综和对电池组效率及电池组重量与体积比功率的综合考虑，确定电池的工作面积。合考虑，确定电池的工作面积。第11页/共84页以燃料电池组为核心，构建燃料以燃料电池组为核心，构建燃料(如氢如氢)供给的分系供给的分系统，氧化剂统，氧化剂(如氧如氧)供应的分系统，水热管理分系统供应的分系统，水热管理分系统和输出直流电升压、稳压分系统。如果用户需要交和输出直流电升压、稳压分系统。如果用户需要交流电，还需加入直流交流逆变部分构成总的燃料电流电，还需加入直流交流逆变部分构成总的燃料电池系统。池系统。因此一台燃料电池系统相当

6、于一个小型自动运行的因此一台燃料电池系统相当于一个小型自动运行的发电厂，它高效、无污染地将贮存在燃料与氧化剂发电厂，它高效、无污染地将贮存在燃料与氧化剂中的化学能转化为电能。中的化学能转化为电能。第12页/共84页第13页/共84页材料科学是燃料电池发展的基础。材料科学是燃料电池发展的基础。一种新的性能优良的材料的发现及其在燃料电池中一种新的性能优良的材料的发现及其在燃料电池中的应用，会促进一种燃料电池的飞速发展。的应用，会促进一种燃料电池的飞速发展。例如，石棉膜的研制及其在碱性电池中的成功应用例如，石棉膜的研制及其在碱性电池中的成功应用，确保了石棉膜碱性氢氧燃料电池成功地用于航天，确保了石棉

7、膜碱性氢氧燃料电池成功地用于航天飞机。在熔融碳酸盐中稳定的偏铝酸锂隔膜的研制飞机。在熔融碳酸盐中稳定的偏铝酸锂隔膜的研制成功，加速了熔融碳酸盐燃料电池兆瓦级实验电站成功，加速了熔融碳酸盐燃料电池兆瓦级实验电站的建设。的建设。第14页/共84页氧化钇稳定的氧化锆固体电解质隔膜的发展，使固氧化钇稳定的氧化锆固体电解质隔膜的发展，使固体氧化物燃料电池成为未来燃料电池分散电站的研体氧化物燃料电池成为未来燃料电池分散电站的研究热点。究热点。而全氟磺酸型质子交换膜的出现，又促使质子交换而全氟磺酸型质子交换膜的出现，又促使质子交换膜燃料电池的研究得到复兴，进而迅猛发展。至今膜燃料电池的研究得到复兴，进而迅猛

8、发展。至今质子交换膜燃料电池已被看作电动车和不依赖空气质子交换膜燃料电池已被看作电动车和不依赖空气推进的潜艇的最佳候选电源，成为世界各国竞争的推进的潜艇的最佳候选电源，成为世界各国竞争的焦点。焦点。第15页/共84页第16页/共84页第17页/共84页第18页/共84页第19页/共84页PEMFC以其独特的优势成为适应性最广的燃料电池以其独特的优势成为适应性最广的燃料电池类型，具有十分广阔的应用前景。类型，具有十分广阔的应用前景。PEMFC的应用范围包括两方面：的应用范围包括两方面：(1) 固定式电源和移动式电源，其中固定式电源可分固定式电源和移动式电源，其中固定式电源可分为大规模中心发电厂和

9、小型分散式配置电站为大规模中心发电厂和小型分散式配置电站(源源)；(2) 移动式电源则包括便携式电源、航空航天与军事移动式电源则包括便携式电源、航空航天与军事用电源以及车辆用电源等。用电源以及车辆用电源等。二、质子交换膜燃料电池二、质子交换膜燃料电池(PEMFC)第20页/共84页质子交换膜型燃料电池以全氟磺酸型固体聚合物为质子交换膜型燃料电池以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂碳或铂电解质，铂碳或铂钌碳为电催化剂，氢或净钌碳为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。流动通道的石墨或表面改性

10、的金属板为双极板。2-1 PEMFC的原理的原理第21页/共84页第22页/共84页阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应：阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应： H2 2H+ + 2e阳极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经阳极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经电解质膜电迁移到达阴极。电解质膜电迁移到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水：氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水： 02 + 4H+ + 4e 2H20生成的水通过电极随反应尾气排出。生成的水通过电极随反应尾气排出。总反应：总反应：2H2 + 02 2H20第23页/共84页(1)高效节能，实

11、际能量转化效率达高效节能，实际能量转化效率达40 50；(2)工作电流大工作电流大(1 4 A/cm2，0.6V)，比功率高，比功率高(0.1 0.2kw/kg)，比能量大，比能量大(3)使用固体电解质膜，可以避免电解质腐蚀使用固体电解质膜，可以避免电解质腐蚀;(4)工作稳定可靠，常温下有工作稳定可靠，常温下有80的额定功率的额定功率;(5)条件温和，可在低温条件温和，可在低温( 100 C)下运行；下运行；(6)冷启动时间短，可在数秒内实现冷起动；冷启动时间短，可在数秒内实现冷起动；(7)环境友好，实现零排放环境友好，实现零排放(无无S02，N02，产物为，产物为H20)， 无噪音；无噪音；

12、(8)燃料来源广，既可使用纯氢，又可使用转化燃料；燃料来源广，既可使用纯氢，又可使用转化燃料；(9)设计简单、制造方便；体积小、重量轻，便于携带。设计简单、制造方便；体积小、重量轻，便于携带。PEMPC的优点：的优点：第24页/共84页PEM是质子交换膜燃料电池的核心组成，它不只是一是质子交换膜燃料电池的核心组成，它不只是一种隔膜材料，也是电解质和电极活性物质种隔膜材料，也是电解质和电极活性物质(电催化剂电催化剂)的基底，另外，的基底，另外，PEM还是一种选择透过性膜，主要起还是一种选择透过性膜，主要起传导质子分隔氧化剂与还原剂的作用。传导质子分隔氧化剂与还原剂的作用。PEMPC对膜有特殊要求

13、，用作对膜有特殊要求，用作PEM 的材料应当具有的材料应当具有良好的导电性，较好的化学、电化学稳定性和热稳定良好的导电性，较好的化学、电化学稳定性和热稳定性，以及足够高的机械强度和适当的价格。性，以及足够高的机械强度和适当的价格。采用过酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜和全氟采用过酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜等几种膜，研究表明全氟磺酸型膜是目前最磺酸型膜等几种膜，研究表明全氟磺酸型膜是目前最实用的实用的PEMFC电解质。电解质。2-2 质子交换膜质子交换膜(PEM)第25页/共84页其中最为流行的是其中最为流行的是Nafion膜膜(美国美国Dupont公司公司)和和Dow膜

14、膜(Dow Chemical)，其分子结构如下：，其分子结构如下：第26页/共84页PEM的微观结构：可将全氟离子膜的结构分为憎水的的微观结构：可将全氟离子膜的结构分为憎水的碳氟主链区、离子簇区以及此两相间的过渡区，离子碳氟主链区、离子簇区以及此两相间的过渡区，离子簇之间的间距一般在簇之间的间距一般在5nm左右。左右。第27页/共84页全氟离子交换膜中各离子簇间形成的网络结构是膜全氟离子交换膜中各离子簇间形成的网络结构是膜内离子和水分子迁移的唯一通道。内离子和水分子迁移的唯一通道。由于离子簇的周壁带有负电荷的固定离子，而各离由于离子簇的周壁带有负电荷的固定离子，而各离子簇之间的通道短而窄，因而

15、对于带负电且水合半子簇之间的通道短而窄，因而对于带负电且水合半径较大的径较大的0H 离子的迁移阻力远远大于离子的迁移阻力远远大于H+，这也正，这也正是离子交换膜具有选择透过性的原因。是离子交换膜具有选择透过性的原因。第28页/共84页尽管全氟质子交换膜性能很好，使用寿命较长，但由于尽管全氟质子交换膜性能很好，使用寿命较长，但由于其复杂的制备工艺和高成本，已限制了它的广泛应用。其复杂的制备工艺和高成本，已限制了它的广泛应用。解决这些问题的方法有两种：一是减少全氟树脂的用量解决这些问题的方法有两种：一是减少全氟树脂的用量，采用将，采用将Nafion树脂与其它非氟化材料结合制备复合膜树脂与其它非氟化

16、材料结合制备复合膜；二是开发新型抗氧化性强、成本低的膜材料。；二是开发新型抗氧化性强、成本低的膜材料。如加拿大如加拿大Ballard公司用取代的三氟苯乙烯与三氟苯乙公司用取代的三氟苯乙烯与三氟苯乙烯共聚制得共聚物，再经磺化得到烯共聚制得共聚物，再经磺化得到BAM3G膜，该膜具膜，该膜具有较高的工作效率，成本也较有较高的工作效率，成本也较Nafion膜和膜和Dow膜低。膜低。新型质子交换膜的研究进展新型质子交换膜的研究进展第29页/共84页为了加快电化学反应速度，气体扩散电极上都为了加快电化学反应速度，气体扩散电极上都含有一定量的催化剂。主要有铂系和非铂系电含有一定量的催化剂。主要有铂系和非铂系

17、电催化剂两类，目前多采用铂催化剂。催化剂两类，目前多采用铂催化剂。在在PEMFC中，反应区是在三相区中，反应区是在三相区H2/02、催化、催化剂剂Pt表面和表面和Nafion溶液中进行的，所以溶液中进行的，所以Pt只有只有在膜区域才起作用。在膜区域才起作用。2-3 PEMFC的电催化剂的电催化剂第30页/共84页第31页/共84页铂系电催化剂研究的一方面是提高铂系电催化剂研究的一方面是提高Pt的利用率。的利用率。如如90年代以来，加拿大年代以来，加拿大Ballard公司采用公司采用Nafion膜，以膜，以P/C作为电催化剂，通过对膜电极结构和作为电催化剂，通过对膜电极结构和制备工艺的改进，电催

18、化剂中制备工艺的改进，电催化剂中Pt负载量降到负载量降到0.6 1.0 mg/cm2，取得突破性进展。，取得突破性进展。铂系电催化剂研究的另一方面是以铂系电催化剂研究的另一方面是以Pt为基础掺人为基础掺人其它金属或金属氧化物，制成各种类型的合金催其它金属或金属氧化物，制成各种类型的合金催化剂。化剂。第32页/共84页将铂催化剂分散于不同的载体中，制成复合电极将铂催化剂分散于不同的载体中，制成复合电极材料，是提高材料，是提高Pt催化剂利用率的另一有效途径。催化剂利用率的另一有效途径。如如H. Maria等人采用恒电位电聚合反应制备的纳米等人采用恒电位电聚合反应制备的纳米级多吡咯级多吡咯/Pt复合

19、电极材料，该复合电极材料对氧复合电极材料，该复合电极材料对氧还原、氢或甲醇氧化反应均有一定活性，是潜在还原、氢或甲醇氧化反应均有一定活性，是潜在的燃料电池电极材料。的燃料电池电极材料。 第33页/共84页由于铂的价格昂贵，采用铂系催化剂，使得燃料电由于铂的价格昂贵，采用铂系催化剂，使得燃料电池的广泛应用受到限制，因此寻求池的广泛应用受到限制，因此寻求Pt以外价格较低以外价格较低的电催化剂是的电催化剂是 PEMFC 电催化剂研究的一个重要方电催化剂研究的一个重要方向。向。目前，非铂系电催化剂研究多集中在氧还原阳极电目前，非铂系电催化剂研究多集中在氧还原阳极电催化剂。在可能的替代催化剂中较为引人注

20、目的是催化剂。在可能的替代催化剂中较为引人注目的是热解或非热解的过渡金属大环化合物。热解或非热解的过渡金属大环化合物。第34页/共84页2-4 PEMFC的电极的电极PEMFC电极是一种多孔气体扩散电极，一般由电极是一种多孔气体扩散电极，一般由扩散层和催化层组成。扩散层和催化层组成。扩散层的作用在于支撑催化层，收集电流，并扩散层的作用在于支撑催化层，收集电流，并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道。通道。催化层则是发生电化学反应的场所，是电极的催化层则是发生电化学反应的场所，是电极的核心部分。核心部分。第35页/共84页电极制作的好坏对电池的性能

21、有重要影响。目前电极制作的好坏对电池的性能有重要影响。目前已采用的方法有：无载体纯铂黑法、加载体铂碳已采用的方法有：无载体纯铂黑法、加载体铂碳法、浸渍法、沉积法和糊膏法等。法、浸渍法、沉积法和糊膏法等。这些方法各有优缺点，但相比较而言，糊膏法是这些方法各有优缺点，但相比较而言，糊膏法是较为理想的电极制作方法，该法将较为理想的电极制作方法，该法将Pt/c催化剂、催化剂、Nafion溶液和溶液和NaoH溶液混合成糊膏涂在质子交换溶液混合成糊膏涂在质子交换膜上，烘干后在膜上，烘干后在H2SO4溶液中质子化。由于涂上溶液中质子化。由于涂上的催化层很薄，并且的催化层很薄，并且Nafion溶液使整个催化剂

22、成溶液使整个催化剂成为三相反应区，提高了催化剂的利用率。为三相反应区，提高了催化剂的利用率。第36页/共84页1. PEMFC的水管理的水管理保持水平衡是提高电池性能和寿命的一项关键技术。保持水平衡是提高电池性能和寿命的一项关键技术。PEMFC的模拟及其试验分析表明，随着电流密度的提的模拟及其试验分析表明，随着电流密度的提高，电池内阻明显增大，导致电池工作电压急剧下降高，电池内阻明显增大，导致电池工作电压急剧下降，其原因并不是因为膜的阻抗随电流密度增大而增大，其原因并不是因为膜的阻抗随电流密度增大而增大，主要是由于电池内失去水平衡，没有满足膜的润湿，主要是由于电池内失去水平衡，没有满足膜的润湿

23、条件。条件。2-5 PEMFC的水、热管理的水、热管理第37页/共84页Ballard公司对公司对PEMFC的水管理进行了深入的研究的水管理进行了深入的研究，提出了实现有效水管理的多种途径：，提出了实现有效水管理的多种途径：(1)膜电极和电池结构的优化设计；膜电极和电池结构的优化设计；(2)对对PEMFC的运行参数，如反应气体的温度、的运行参数，如反应气体的温度、 电流密度进行综合调整；电流密度进行综合调整；(3)选择合适的质子交换膜和碳布选择合适的质子交换膜和碳布(纸纸)。目前普遍采用的方法主要有三种：目前普遍采用的方法主要有三种：电池结构内部优化法；排水法；反应气体加湿法。电池结构内部优化

24、法；排水法；反应气体加湿法。第38页/共84页2.6 PEMFC的热管理的热管理PEMFC在燃料电池中虽属于低温型燃料电池，但其工在燃料电池中虽属于低温型燃料电池，但其工作温度仍高于环境温度，应维持在作温度仍高于环境温度，应维持在80 C 100 C 之间之间，否则各种极化都将增强，造成电池性能恶化。，否则各种极化都将增强，造成电池性能恶化。为此，一方面，进入电池内部的反应气体一般都要进为此，一方面，进入电池内部的反应气体一般都要进行预热，该过程往往与加湿过程同步进行。行预热，该过程往往与加湿过程同步进行。另一方面，考虑到燃料电池的实际工作效率，另一方面，考虑到燃料电池的实际工作效率，PEMF

25、C产生的能量中仍有产生的能量中仍有40 50是以热能形式散出的，是以热能形式散出的，当电池正常工作时仍需采取适当措施对电池进行冷却当电池正常工作时仍需采取适当措施对电池进行冷却。第39页/共84页目前比较普遍的冷却方法有两种：空冷和水冷。目前比较普遍的冷却方法有两种：空冷和水冷。在小电流密度条件下，采用空冷可取得较满意的在小电流密度条件下，采用空冷可取得较满意的结果，然而在大功率密度工作时，由于结果，然而在大功率密度工作时，由于PEMFC与与周围环境的温差较小，此时必须采用水冷。周围环境的温差较小，此时必须采用水冷。当采用水冷进行散热时，逆向当采用水冷进行散热时，逆向(相对于反应气体流相对于反

26、应气体流动方向动方向)热交换的效果明显好于正向热交换和自然热交换的效果明显好于正向热交换和自然对流热交换的效果。对流热交换的效果。第40页/共84页第41页/共84页a. 膜问题膜问题第42页/共84页 b. 双极板问题双极板问题第43页/共84页三、固体氧化物燃料电池三、固体氧化物燃料电池(SOFC)(SOFC)SOFC具有能量转换效率高、环境友好具有能量转换效率高、环境友好(即很低的即很低的NOx，SO2，粉尘和噪声排放，粉尘和噪声排放)、燃料适用性强和无腐蚀等突出、燃料适用性强和无腐蚀等突出优点，是一种最有前途的高效、洁净发电技术之一，近优点，是一种最有前途的高效、洁净发电技术之一，近年

27、来受到国内外有关方面的极大关注。特别是从年来受到国内外有关方面的极大关注。特别是从20世纪世纪80年代以来，材料科学的迅速发展使其研究开发工作更年代以来，材料科学的迅速发展使其研究开发工作更加令人瞩目。加令人瞩目。SOFC的工作原理如的工作原理如下下图所示图所示 。第44页/共84页第45页/共84页在阴极在阴极( (空气电极空气电极) )上上, ,氧分子得到电子被还原成氧离子氧分子得到电子被还原成氧离子: : O2 + 4e 2O2- (1)氧离子在电场作用下氧离子在电场作用下, ,通过电解质中的氧空位迁移到阳极通过电解质中的氧空位迁移到阳极( (燃料电极燃料电极) )上与燃料上与燃料(H2

28、、CO 或或CH4) 进行氧化反应进行氧化反应: : 2O2- + 2H2 2H2O + 4e (2) 4O2- + CH4 2H2O + CO2 + 8e (3) O2- + CO CO2 + 2e (4)电池总的反应方程式为电池总的反应方程式为: 2H2 + O2 2H2O (5)CH4 + 2O2 2H2O + CO2 (6)2CO + O2 2CO2 (7) 第46页/共84页第47页/共84页第48页/共84页SOFC是全陶瓷结构，包括是全陶瓷结构，包括: 固体电解质材料固体电解质材料 阴极材料阴极材料 阳极材料阳极材料 连接材料连接材料第49页/共84页第50页/共84页SOFC

29、要求固体电解质材料除了具有高氧离要求固体电解质材料除了具有高氧离子电导率和低电子迁移数子电导率和低电子迁移数(te 0.01)外，尚需外，尚需有在高温以及氧化、还原气氛中的稳定性；有在高温以及氧化、还原气氛中的稳定性；与电极材料的化学相容性和热膨胀匹配性，与电极材料的化学相容性和热膨胀匹配性，足够的机械强度，稳定的形状、尺寸，适中足够的机械强度，稳定的形状、尺寸，适中的价格等。的价格等。1. 电解质材料电解质材料第51页/共84页钇稳定的二氧化锆钇稳定的二氧化锆(YSZ)是目前是目前SOFC系统主要使系统主要使用的电解质材料，用的电解质材料，Y203稳定稳定ZrO2的关系式可用下的关系式可用下

30、式表示：式表示： 在此过程中，在此过程中，Y替代替代Zr4+晶格位置，同时产生氧空晶格位置，同时产生氧空位，氧离子通过这些氧空位实现其离子导电。位，氧离子通过这些氧空位实现其离子导电。Y203掺入量为掺入量为8 10(摩尔分数摩尔分数)时，导电性能时，导电性能最好。最好。1.1 稳定化的稳定化的ZrO2电解质电解质第52页/共84页YSZ在长期使用过程中存在不足之处：在长期使用过程中存在不足之处：该陶瓷较脆，极易由于组装及不同工作阶段引起固该陶瓷较脆，极易由于组装及不同工作阶段引起固体氧化物燃料电池的裂纹而发生破碎，进而会引起体氧化物燃料电池的裂纹而发生破碎，进而会引起燃料和氧化剂的交叉渗漏，

31、降低电池的性能和效率燃料和氧化剂的交叉渗漏，降低电池的性能和效率。目前，用于提高电解质韧性的方法大多基于添加增目前，用于提高电解质韧性的方法大多基于添加增韧剂的原则，如在韧剂的原则，如在YSZ中适量添加一定量的中适量添加一定量的Al203，可大大提高材料的抗热震性能和韧性，而不改变其可大大提高材料的抗热震性能和韧性，而不改变其电性能。电性能。第53页/共84页还有还有3类新型陶瓷材料有望成为类新型陶瓷材料有望成为S0FC的固体电的固体电解质材料：稳定化的解质材料：稳定化的Bi203，掺杂的，掺杂的CeO2以及以及掺杂的掺杂的LaGaO3。当前处于研究热点的是掺杂的当前处于研究热点的是掺杂的La

32、GaO3体系，体系，这类材料是钙钛矿结构这类材料是钙钛矿结构(ABO3)，通过在，通过在A位、位、B位引入不同离子来优化材料的性能。位引入不同离子来优化材料的性能。1.2 其它电解质材料其它电解质材料第54页/共84页La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.203(LSGM)的离子电导率比的离子电导率比YSZ高，操作温度在高，操作温度在800 C左右，更适合在中低温下使用左右，更适合在中低温下使用。发现使用此类电解质后，电池的电流发现使用此类电解质后，电池的电流 电压特性显著电压特性显著改善，工作的稳定性增强，性能降低现象明显减少改善，工作的稳定性增强，性能降低现象明显减少。但尚需开发新型的阳极

33、材料、阴极材料与之相匹。但尚需开发新型的阳极材料、阴极材料与之相匹配，同时它和一些燃料气体的长期稳定性有待深入配，同时它和一些燃料气体的长期稳定性有待深入研究。研究。第55页/共84页2阳极材料阳极材料阳极阳极(燃料电极燃料电极)材料的选择与燃料气体在电极表面发材料的选择与燃料气体在电极表面发生的催化氧化反应机理有关，它必须满足以下几个方生的催化氧化反应机理有关，它必须满足以下几个方面的要求：面的要求： 在还原气氛中稳定；在还原气氛中稳定； 较高的电子导电率；较高的电子导电率； 在高温时与电解质材料有良好的化学相容性和热膨在高温时与电解质材料有良好的化学相容性和热膨 胀的匹配性；胀的匹配性；

34、催化性能良好及高透气性以促进电化学反应及使气催化性能良好及高透气性以促进电化学反应及使气 体容易透过。体容易透过。第56页/共84页2.1 NiYSZ金属陶瓷金属陶瓷在这种阳极材料中，在这种阳极材料中，YSZ陶瓷材料主要起支撑作用，陶瓷材料主要起支撑作用，提供承载提供承载Ni粒子的骨架结构，阻止在粒子的骨架结构，阻止在SOFC系统运行系统运行过程中过程中Ni粒子团聚而导致阳极活性降低，同时使得阳粒子团聚而导致阳极活性降低，同时使得阳极的热膨胀系数能与电解质极的热膨胀系数能与电解质(YSZ)相匹配。相匹配。Ni是以多孔的状态均匀地分布在是以多孔的状态均匀地分布在YSZ的骨架上的骨架上(孔隙率孔隙

35、率一般为一般为20 40)，多孔，多孔Ni粒子除了提供阳极中电子粒子除了提供阳极中电子流的通道外，还对氢的还原有催化作用，因而流的通道外，还对氢的还原有催化作用，因而Ni/YSZ成为目前广泛使用的阳极材料。成为目前广泛使用的阳极材料。第57页/共84页Ni/YSZ的电导率和热膨胀系数都强烈的依赖于材料的的电导率和热膨胀系数都强烈的依赖于材料的组织结构和组织结构和Ni的含量。的含量。电导率与电导率与Ni含量的关系为一含量的关系为一“S”型曲线，这是由于在型曲线，这是由于在Ni/YSZ中存在中存在2种导电机制：种导电机制：YSZ中的离子导电和中的离子导电和Ni粒子间的电子导电。粒子间的电子导电。第

36、58页/共84页在在Ni的体积分数约低于的体积分数约低于30时，由于时，由于Ni粒子间没粒子间没有相互接触，导电主要由有相互接触，导电主要由YSZ相的离子导电所贡相的离子导电所贡献，因而电导率很低；献，因而电导率很低；在在Ni的体积分数处在的体积分数处在30附近时，随着附近时，随着Ni含量的含量的增加，增加，Ni粒子间开始相互接触形成了越来越多的粒子间开始相互接触形成了越来越多的电子导电轨道，从而电导率迅速提高；电子导电轨道，从而电导率迅速提高；在在Ni的体积分数约高于的体积分数约高于30时，由于时，由于Ni粒子的相粒子的相互接触，形成了经由互接触，形成了经由Ni粒子相的电子导电通道，粒子相的

37、电子导电通道，因此电导率很高。因此电导率很高。第59页/共84页因此，为提高因此，为提高Ni/YSZ阳极的电导率应尽量提高阳极的电导率应尽量提高Ni的的含量。含量。但是但是Ni/YSZ的热膨胀系数正比于的热膨胀系数正比于Ni含量，为了能与含量，为了能与电解质电解质(YSZ)的热膨胀系数的热膨胀系数(YSZ的热膨胀系数为的热膨胀系数为10.5 10 6K 1)基本上相适应，应尽量降低基本上相适应，应尽量降低Ni的含量的含量。显然，从电导率和热膨胀系数匹配两方面考虑，。显然，从电导率和热膨胀系数匹配两方面考虑，必须将必须将Ni的含量控制在一个合适的水平，一般应高的含量控制在一个合适的水平，一般应高

38、于于30(体积分数体积分数)。第60页/共84页当作为阳极材料的金属陶瓷中含当作为阳极材料的金属陶瓷中含Ni 40左右时，则左右时，则金属与金属与ZrO2系固体电解质两相均为连续相。通过烧系固体电解质两相均为连续相。通过烧结处理，阳极中含有的结处理，阳极中含有的ZrO2可抑制可抑制Ni烧结时所产生烧结时所产生的收缩现象，同时产生气体反应所需的微孔结构并的收缩现象，同时产生气体反应所需的微孔结构并提高固体电解质的密切接触性能。提高固体电解质的密切接触性能。Ni/YSZ金属陶瓷作金属陶瓷作SOFC阳极材料，存在的主要问阳极材料，存在的主要问题是在烧结的过程中，多孔质薄膜的龟裂与剥离，题是在烧结的过

39、程中，多孔质薄膜的龟裂与剥离，从而影响成品质量。从而影响成品质量。第61页/共84页NiLa(Sr)MnO3可以作为可以作为SOFC中甲烷氧化转化的阳中甲烷氧化转化的阳极，且极，且Ni含量较低时就可达到高含量较低时就可达到高Ni含量的含量的NiYSZ所所具有的电导率。具有的电导率。另外，另外，RuYSZ以及氧化物半导体以及氧化物半导体V2O3，TiOx(x2)也是适宜的阳极材料。也是适宜的阳极材料。2.2 其它阳极材料其它阳极材料第62页/共84页 3. 阴极材料阴极材料阴极又称空气电极，它主要暴露在氧气气氛中，把表面的阴极又称空气电极，它主要暴露在氧气气氛中，把表面的氧分子转化成氧离子后输送

40、到电极与电解质的界面上。氧分子转化成氧离子后输送到电极与电解质的界面上。对阴极材料的一般要求是：对阴极材料的一般要求是：(1) 应具有足够的还原能力；应具有足够的还原能力；(2) 要有一定的电子电导率且气体透过率大；要有一定的电子电导率且气体透过率大；(3) 催化活性好；催化活性好；(4) 在工作条件下有良好的化学稳定性以及与固体电解在工作条件下有良好的化学稳定性以及与固体电解 质的化学相容性。质的化学相容性。第63页/共84页3.1 LaMnO3阴极材料阴极材料ABO3钙铁矿型复合氧化物其阳离子配位数大，结构钙铁矿型复合氧化物其阳离子配位数大，结构相当稳定。在相当稳定。在ABO3钙铁矿型材料

41、中，钙铁矿型材料中，LaMnO3应用应用最为广泛。最为广泛。 LaMnO3是一种是一种P-型钙铁矿氧化物。纯型钙铁矿氧化物。纯LaMnO3室温室温下是正交晶型，大约下是正交晶型，大约387 C时会出现由正交向菱形时会出现由正交向菱形晶型的转变。晶型的转变。第64页/共84页高温条件下，视环境氧分压的不同，高温条件下，视环境氧分压的不同， LaMnO3可以可以表现出氧过剩、符合化学计量及氧不足表现出氧过剩、符合化学计量及氧不足3种形式。种形式。除了氧可出现非化学计量外，除了氧可出现非化学计量外， LaMnO3还可以出现还可以出现La过剩和不足现象，由于过剩和不足现象，由于La过剩时会生成第二相过

42、剩时会生成第二相La2O3， La2O3很容易与水化合生成很容易与水化合生成La(OH)3 ，从而，从而使阴极结构蜕变，因此，阴极材料中多采用使阴极结构蜕变，因此，阴极材料中多采用La不足不足的情形。的情形。第65页/共84页当前广泛采用的是锶掺杂的亚锰酸镧当前广泛采用的是锶掺杂的亚锰酸镧(LSM)。LSM具有较高的电子电导率、电化学活性及化学稳具有较高的电子电导率、电化学活性及化学稳定性，在定性，在1000 C附近无相变，与附近无相变，与YSZ固体电解质相固体电解质相近的热膨胀系数等优良综合性能。近的热膨胀系数等优良综合性能。此外，由于阴极三相界面的微观特性是控制气体动此外，由于阴极三相界面

43、的微观特性是控制气体动力学和电化学效率的关键参数，这种材料与力学和电化学效率的关键参数，这种材料与YSZ薄薄膜的界面反应较小，膜的界面反应较小， 因此这一点显得尤为重要。因此这一点显得尤为重要。第66页/共84页La1-xSrxMnO3中中Sr掺杂量从掺杂量从0到到0.5变化，电导率连变化，电导率连续增大，但热膨胀系数也不断增大。为了保证和续增大，但热膨胀系数也不断增大。为了保证和YSZ热膨胀系数相匹配，一般热膨胀系数相匹配，一般Sr量取量取0.1 0.3。但在较高的温度下但在较高的温度下LSM会发生会发生Mn的溶解，以及与的溶解，以及与固体电解质之间发生反应，导致电池的性能下降。固体电解质之

44、间发生反应，导致电池的性能下降。此外当今此外当今SOFC的发展趋势是适当降低工作温度，的发展趋势是适当降低工作温度，使其在中低温下工作，但使其在中低温下工作，但LSM的电导率随着操作温的电导率随着操作温度的降低显著降低，因此不适合作为中低温度的降低显著降低，因此不适合作为中低温SOFC的阴极材料。的阴极材料。第67页/共84页为了研究中低温为了研究中低温SOFC的阴极材料，人们把目光转向的阴极材料，人们把目光转向La1-xSrxCo1-yFeyO3(LSCF)体系。体系。在该体系中，一方面由于变价阳离子或掺入的部分异在该体系中，一方面由于变价阳离子或掺入的部分异价离子的存在使这类材料成为氧离子

45、导体，另一方面价离子的存在使这类材料成为氧离子导体，另一方面，由于不同过渡金属离子价态的变化显示出电子导电，由于不同过渡金属离子价态的变化显示出电子导电性，使这类材料成为离子一电子混合导体。性，使这类材料成为离子一电子混合导体。3.2 La1-xSrxCo1-yFeyO3 系阴极材料系阴极材料第68页/共84页La1-xSrxCo1-yFeyO3在在800 C时其电子电导率可达到时其电子电导率可达到102 103Scm-1，氧离子电导率达到，氧离子电导率达到10-1Scm-1水平水平，比同一温度下，比同一温度下YSZ的氧离子电导率高出近一个数量的氧离子电导率高出近一个数量级。级。此外这类材料催

46、化活性普遍较高，此外这类材料催化活性普遍较高，LSCF的电催化活的电催化活性明显优于性明显优于LSM，即使在中低温时也能满足要求，因，即使在中低温时也能满足要求，因而可以进一步降低而可以进一步降低SOFC的使用温度。同时具有较好的使用温度。同时具有较好的化学稳定性和热稳定性。的化学稳定性和热稳定性。第69页/共84页4. 连接材料连接材料连接材料用于各单体电池的阳极和阴极的直接串联，连接材料用于各单体电池的阳极和阴极的直接串联，因此经常处在高温下，并暴露于氧化、还原气氛中。因此经常处在高温下，并暴露于氧化、还原气氛中。对连接材料的要求是：应在化学上稳定，能耐氧化和对连接材料的要求是：应在化学上稳定，能耐氧化和还原，而且电子导电性大，没有离子导电性还原，而且电子导电性大，没有离子导电性(因为