烯烃的氧化反应PPT学习教案

1、会计学1烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应PdCl42- + C2H4 + H2OCH3CHO + Pd(0) + 2HCl + 2Cl 这是化学计量反应，早在1894年F.C.Phillips就作了报道，并将此反应应用到Pd的分析上。第1页/共29页2). Pd(0)重新氧化成重新氧化成Pd()vSmidt发现，在反应中加入CuCl2可以将Pd(0)重新氧化生成Pd()，从而使一个化学计量反应变为催化反应。Pd(0) + 2CuCl2 + 2Cl-PdCl42- + 2CuCl 从而开创了一个很有价值的新的化学过程。第2页/共29页v为了使其成为一个完整的催化体系，可以很容易地利用水溶液中的空气将

2、氯化亚铜氧化成为氯化铜。2 CuCl + 1/2 O2 + 2HCl2 CuCl2 + H2O v若将以上三个方程式加合起来，最终结果就是空气中的氧使乙烯氧化为乙醛：CH2CH2 + 1/2O2CH3CHO 这个化学工艺，比以往的方法优越得多第3页/共29页CHCH + H2OHgSO4CH3CHO CaC2 过去的方法：过去的方法：1). 电石法：乙炔不及乙烯来源丰富和价廉，硫酸汞有污染问题。2). 该法是先将乙烯水化为乙醇，然后再氧化，是两步过程。所以，Wacker法更为经济。CH3CH2OH + 1/2O2CH3CHO乙烯水化或粮食发酵第4页/共29页COCH3PdHHHOCHCH2Pd

3、2+HPd0CH3CHOCu2+Cu+H2O1/2 O2Pd2+CH2=CH2CH2CH2OHPd2+H2OH+CH2CH2Pd2+Wacker法反应机理法反应机理第5页/共29页PdCH2CH2H2OPdH2CCHOHH+ H+vH2O或OH-对烯烃的亲核进攻是从外侧过来发生反式加反式加成成反应，络合物转化为络合物顺-1,2-二氘乙烯的钯配合物与H2O/CO的反应产物为反-2,3-二氘-丙酸内酯第6页/共29页反-1,2-二氘乙烯反应生成-氯乙醇的产物是苏式异构体。第7页/共29页PdH2CCDOPdCH2CHDOHHHPdCH3CHODCH3CHO+ Pd0 + H+CH2CHDOCH2D

4、CHO(A)(B)(C) 以重水为溶剂时，产物中没有检出氘代物，否认了由A还原消除生成乙烯醇再转化成乙醛的路线。第8页/共29页 Wacker反应具有选择性，同时具有链端和链中双键时，只氧化链端双键。RCH=CH2RCOCH3 + RCH2CHOH2OPdCl42-第9页/共29页对于1,1-二取代烯烃，取代基发生迁移得到重排产物。R1、R2是环的一部分时，反应生成环扩大的酮。CCH2R2R1R1C CH2R2O第10页/共29页Wacker 反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢茉莉酮： PdCl2/CuCl2 O2OBrO PdCl2/CuCl2 O2OOOHO二氢茉莉酮第11页

5、/共29页CH2=CH2 + PdCl2 + HOAcCH2=CHOAc + Pd(0) + 2HCl与乙烯氧化生成乙醛的Wacker反应类似，乙烯在醋酸中与钯盐反应生成乙酸乙烯酯Pd(0) + 2CuCl2 + 2Cl-PdCl42- + 2CuCl 2 CuCl + 1/2 O2 + 2HCl2 CuCl2 + H2O 零价钯被CuCl2氧化，重新得到二价钯盐，生成的CuCl被氧气或空气中的氧所氧化，重新得到CuCl2，第12页/共29页CH2=CH2 + HOAc + 1/2O2CH2=CHOAc + H2OPd0Pd2+Cu2+Cu+H2O1/2O2 + 2H+Pd2+CH2CH2Pd

6、+H2CCH2AcOPd+H2CCHOAcCH2=CHOAcCH2=CH2HOAcH+HHPdXHX第13页/共29页CC+ RCOOOHCCO+ RCOOH第14页/共29页催化剂：Mo、V、W、Ti等高氧化态的过渡金属络合物第15页/共29页环氧化反应的速度随烯烃取代基的增多而增大利用VO(acac)2和ButOOH进行环氧化反应时， -位有双键的烯烃反应速度明显加快。3-羟基环己烯能与过渡金属催化剂配位，它的反应速度是环己烯的200倍。第16页/共29页醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇的环氧化反应具有很高的区域选择性。反应中总是生成顺式环氧化产物。第17页/共29页分子中若

7、同时含有烯丙醇CC双键和一般CC双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键上。第18页/共29页当烯丙醇双键周围的空间障碍很大时，环氧化反应可能发生在远离羟基的孤立双键上。第19页/共29页第20页/共29页33% e.e50% e.e第21页/共29页第22页/共29页R1R2R3OHOOL-(+)-酒石酸二乙酯（天然的）DETD-( )-酒石酸二乙酯（非天然的）DETButOOH, (CH3)3COOH, Ti(OPri)4CH2Cl2, 20OR2R1R3OH*产率：70-87% 90% e.e.第23页/共29页第24页/共29页机理：TiOOO*TiOOO*TiOROR*HOO*HORt