理学高等有机化学PPT学习教案

1、会计学1理学高等有机化学理学高等有机化学第1页/共62页 Woodward,R.B.与Corey,E.J.这两位杰出的有机合成化学家，他们的工作为有机合成化学奠定了坚实的基础。 Woodward合成出数十种复杂的天合成出数十种复杂的天然产物分子；然产物分子； 第2页/共62页第3页/共62页 Woodward等完成等完成VB12全合成全合成第4页/共62页第5页/共62页 树脂糖苷树脂糖苷(Tricolorin)及高抗癌活性的甾体皂甙及高抗癌活性的甾体皂甙(OSW-1)： 从从20世纪下半叶起，化学的主要任务不再是发现新元世纪下半叶起，化学的主要任务不再是发现新元 素，而是合成新分子，特别是人

2、们感兴趣的明星分子。素，而是合成新分子，特别是人们感兴趣的明星分子。 一徐光宪一一徐光宪一第6页/共62页 21世纪，要实现世纪，要实现“理想的理想的”合成法。强调实用、环境友好、合成法。强调实用、环境友好、 资源可持续利用。资源可持续利用。 简单原料、温和条件，经过简单步骤，快速、高选择性、高效简单原料、温和条件，经过简单步骤，快速、高选择性、高效 地转化为目标分子。地转化为目标分子。 绿色合成绿色合成 2001年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 “手性催化氢化反应手性催化氢化反应”、“手性催化氧化反应手性催化氧化反应” 独特功能分子（各种性能材料、生理活性分子、天然产物）独特功能分子（各种性能材

3、料、生理活性分子、天然产物） 的全合成。的全合成。 计算机技术引入，结构测定、分子设计和合成设计。计算机技术引入，结构测定、分子设计和合成设计。第7页/共62页第8页/共62页第9页/共62页第10页/共62页第11页/共62页H2C=CH2H2 , PtH3CCH3第12页/共62页COZn-HgHCl-CH2-CO-CH2-NH2NH2CNNH2baseCO-CH2-C(SCH3)2CH3SHRaney,NiH2第13页/共62页RXZn,H+RHROHZn , H+RHROHHI , PRHRMgX + H2ORH第14页/共62页2R-X + 2NaR-R2NaArX + RXAr-R

4、a) RM + R-XR-R （M为活泼金属）b) RCuLiR-RR-X（RX为伯卤代烷）c) RMgXR-XR-R第15页/共62页R2SO4R-RRMgXR-RR3BAgNO3KOH2RCOONaR-R + CO2+ NaOH + H2电解第16页/共62页RCH2CH2XOH-RCH=CH2RCH-CHRXXZnRCH=CHRRCH-CHROH XSnCl2RCH=CHRPOCl3-吡啶第17页/共62页RCH2CH2OHAl2O3 ,or H2SO4RCH=CH2RCHN(CH3)3OHCH3+-RCH=CH2+ (CH3)3N + H2O+RCH=CH2+ (CH3)2N-OHRC

5、H2CH2N(CH3)2O-第18页/共62页R-CH2CHCH3S-CH3ORCH=CHCH3 + CH3SOHR-CH2CHCH3OOCRRCH=CHCH3 +RCOOHCHOCOOHCRR1RRRRCCR1R+ H2O + CO2第19页/共62页RCCR + H2LindlerCCRRHHa.b. RCCR + H2Na,NH3(l)CCRRHH第20页/共62页RCCH2YONH2NH2-CH3COOKRCCH2YNNH2-HYRC=CH2N=NH-N2RCHCH2(Y=X,-OR,-SR)第21页/共62页第22页/共62页RCHCH2H+RCHCH3+(E )+RCHCH2RCH

6、CH2CHCH3+RRCHCHCHCH3H+-R第23页/共62页+RCCLiR3B +LiR3BCCRRXR2B-CCRRRHAcRCHCRR-第24页/共62页RCHCRXRCX2CH2R , RCH-CHRXXbaseRCCRRCCRRCX2-CX2RZn第25页/共62页RCHCHORRCCH + ROHRLiRCArCCROO(C2H5O)3PCAr第26页/共62页RCCRRCCM(1)+ RX(M=Na,Li)RCCRRCCCu(2)+ RXRCC-CRCCH+ BrCCRCRCuClCaC2 + H2OHCCH + Ca(OH)2第27页/共62页HCCHFeArH + RXA

7、lCl3ArR (R有重排)ArH + RCOClAlCl3ArCORArH +CO+HClAlCl3ArCHOor ZnCl2第28页/共62页AlCl3FeCl3SnCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2RX,RCH=CHR,ROH,R-O-R,RCOOR第29页/共62页(1) ArX + RXNaAr-R (R-R,Ar-Ar)(2) ArMgX + RXAr-R(RX为活泼卤代烃)(3)ArXCuAr-Ar (ArIArBrArCl)ArSO3HH2O,H+ArHArNH2HNO2ArN2Cl+-CuCNArCN第30页/共62页1) R-H + X2(Cl2,Br2)hvorR

8、-X2) Ar-H + X2(Cl2,Br2)FeX3Ar-X第31页/共62页a) RCH2CHCH2+ X2hvorRCHCHCH2Xb) RCH2CHCH2+ X2NBSRCHCHCH2Brc) Ar-CH3 +X2hvorArCH2XNOOBr(NBS)第32页/共62页a),RCCH2RO+ X2RCCHROX+HXb) RCH2COOH + X2PRCHCOOHXc) RCH2CO2R + X2RCHCO2RX共同点：-CH2-受吸电子基团的影响变得活泼第33页/共62页a) R-OH + HXR-X (X=Cl,Br,I)b)R-OH + SOCl2RX + SO2 + HClc

9、) R-OH + PX3R-Xd)R-OH + PX5R-X(CH3)3C-CHCH3OHHBr(CH3)2C-CHCH3Br CH3why?第34页/共62页R-X + NaIR-I (X+Cl,Br)(CH3)2C=ORM + X2RX + MX (M=MgX,Li)ROSO2R + NaXRX + NaOSO2R第35页/共62页 ArN2XArX+-CuXHX+ N2RORHXRX + ROHRXHXRX + ArOHArOR第36页/共62页 RCH2CHCH2+ X2RCH2CHCH2XX RCH2CHCH2+ H XRCH2CHCH3XXRCH=CH2+ HOXRCHCH2OH第

10、37页/共62页 RCH2CHCH2+ B2H6(RCH2CH2CH2)3B1.X22.H2ORCH2CH2CH2XXRCHCHROHRCHCHRO+ HXRCH=CH2+ CCl2RClCl第38页/共62页RCCH2RO+ PCl5RCCl2CH2RAr-H + CH2O + HClZnCl2ArCH2Cl第39页/共62页a) RCO2Ag+ Br2CCl4RBr + CO2 + AgBrb) RCO2H+ I2Pb(OAc)4hvRI + CO2 +HI(Barton Reaction)c) RCO2HPb(OAc)4+RCO2Pb(OAc)3LiClRCl + CO2+ LiPb(O

11、Ac)3第40页/共62页RCH=CH2H2OH+OHRCHCH3RCH=CH2B2H6(RCH2CH2)3BH2O2OH-RCH2CH2OHRCH=CH2H2OHg(OAc)2NaBH4OHRCHCH3第41页/共62页a. RMgX + HCHOH3O+RCH2OH干醚b.RMgX + RCHOH3O+干醚RCHROH第42页/共62页叔醇c.RMgX + RCORH3O+干醚RRROHC叔醇H3O+干醚ROHCd.RMgX + RCO2RRRH3O+干醚e. RMgX +ORCH2CH2OH第43页/共62页H3O+RMgXO2ROMgXROHRCOR(H)HCNCOHCNR(H)R第4

12、4页/共62页RCOR(H)H2,NiCOHHR(H)RRCOR(H)HCOHHR(H)R第45页/共62页H3O+RCOR(H)COHHR(H)RLiAlH4or,NaBH4第46页/共62页RCOR + (CH3)2CHOHAlOCH(CH3)23RCH(OH)R + (CH3)2C=O2RCHONaOHRCH2OH + RCOONa浓NaOH浓ArCHO + HCHOArCH2OH + HCOONa第47页/共62页H3OLiAlH4OR1.2.+RCH2CH2OH+ RCHCH3OHRCOZHRCH2OH (Z=OH,OR,Cl,NR2)第48页/共62页2R2COMH2OCR2R2C

13、OHOH(M=Na,K,Mg,Ca 等)MH2OCHRRCOH2RCO2RO第49页/共62页RXH2ONaOHROHH2O2RCO2RNaOHRCOONa + ROHH3OORR+RCHCHROHOH第50页/共62页H3ONaOH+ArSO3NaArONaArOHArN2XArOH+-H2O+ N2ArORHIArOH + RI第51页/共62页RCHCHROHKMnO4RCHCHROHOH-RCHCHROHRCHCHROH1.OsO42.H2SRCHCHCH2ROH1.SeO22.H2ORCHCHCHR第52页/共62页OHOH-2RCH2CHORCH2CHCHCHOROH-2ArCHO

14、CNArCHCArOOAr H+AlCl3ArCH2CH2OH第53页/共62页OHOCH2CH=CH2*CH2CH=CH2*OHOCH2CH=CH2*CH3H3CCH2CH=CH2*CH3H3C第54页/共62页+CH3CH3CH3OCH3HOH第55页/共62页RONa + RXR-O-RArONa + RXAr-O-RArONa + ArXAr-O-ArCu第56页/共62页ArONa + R2SO4Ar-O-RRONa +R-O-RMeSO3R2ROHH2SO4R-O-R第57页/共62页OOHRCHCH2X OH-RROH + RCH2N2ROCH2R第58页/共62页ROH +ORCHCH2OROHRH+RCH=CH