理学有机高分子PPT学习教案

1、会计学1理学有机高分子理学有机高分子2聚合，产物具有高度规整性第1页/共70页3聚丁二烯（顺式率90%94%）。第2页/共70页4异构。第3页/共70页5 - 接的碳原子有下述结构：第4页/共70页6极小，故称为假手性原子。C*RH第5页/共70页7HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic第6页/共70页8第7页/共70页9CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯第8页/共70页10第9页/共70页

2、11CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3 R / S = 75 / 25光学活性聚合物光学活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光学活性引发剂光学活性引发剂R / S= 50 / 50第10页/共70页12CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R / S = 50 / 50第11页/共70页13第12页/共70页14全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物T

3、g = 80, Tm = 148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 第13页/共70页15结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定第14页/共70页16聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 (I I P) 沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积

4、K为仪器常数为仪器常数l全同聚丙烯的立构规整度全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度全同指数、等规度)常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。第15页/共70页17例如高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。全同全同1, 2： 991、694 cm1间同间同1, 2： 990、664 cm1顺式顺式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm1第16页/共70页18第17页/共70页19MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR过渡金属过渡金属空位空

5、位环状过渡状态环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应第18页/共70页20第19页/共70页21第20页/共70页22RCH CH2+-CH CH2Mt- -+过渡金属阳离子过渡金属阳离子MtMt + +对烯烃双键对烯烃双键 碳原子的亲电进攻碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃增长链端阴离子对烯烃双键双键 碳原子的亲核进攻碳原子的亲核进攻插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。第21页/共70页23 单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径+-RCH CH2CH CH2Mt

6、+R+-CH CH2 CH CH2MtRR 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为相连接，称为一级插入。一级插入。第22页/共70页24CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二级插入二级插入第23页/共70页25第24页/共70页26也可以是无规聚合物第25页/共70页27是定向聚合。第26页/共70页28Ziegler-Natta引发剂引发剂 - -烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1

7、,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合第27页/共70页29非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体: 失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体: 全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规第28页/共70页30提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一

8、定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“ 定位定位”，引发剂起着连续定向的模型作用，引发剂起着连续定向的模型作用第29页/共70页31 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于取决于引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件第30页/共70页32周期表中周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3( 、 、 ) 的活性较高的活性较高主要用于主要用于 -烯烃烯烃的聚合的聚

9、合第31页/共70页33第32页/共70页34n第三组分评价Z-N引发剂的依据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量: g产物产物/gTi第33页/共70页35 两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂，产率约产率约5001000 g / g Ti。 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入常加入第三组分第三组分（给电子试剂给电子试剂） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺第34页/共70页36

10、活性可达6105g/g Ti 或更高。第35页/共70页37溶剂，分为可溶性均相引发剂和不溶性非均相引发剂，后者的引发活性和定向能力较高。第36页/共70页38发生不可逆变化，转化为非均相，活性提高，可引发丙烯聚合。TiCl4 或或VCl4与与AlR3 或或AlR2Cl组合组合第37页/共70页39TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合 反应后仍为非均相，是反应后仍为非均相，是 -烯烃的高活烯烃的高活性定向引发剂。性定向引发剂。又如又如：第38页/共70页40第39页/共70页41 配位聚合机理一直是该领域最活跃、最引人注目的配位聚合机理一直是该领域最活跃、最引人注

11、目的课题，但至今没有能解释所有实验的统一理论。有两课题，但至今没有能解释所有实验的统一理论。有两种理论获得大多数人的赞同。种理论获得大多数人的赞同。第40页/共70页42TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -络合物络合物l缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态六元环过渡状态第41页/共70页43TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过渡状态六元环过渡状态AlTiClCl

12、ClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长链增长第42页/共70页44存在问题存在问题： 1. 对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议; 2. 该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因。第43页/共70页45第44页/共70页46在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上

13、带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R第45页/共70页47TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3链增长链增长kp配配位位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成加成插入插入移移位位第46页/共70页48第47页/共70页49 R的的“ 飞

14、回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量放出能量 按此设想，按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于第48页/共70页50向单体转移终止向单体转移终止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+CH3TiRCH2 CHTiRCH2 CTi H + CH2 CRCH3链终止方式链终止方式向金属脱氢转移向金属脱氢转移第49页/共70页51H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性种活性种, 需要一定活化能需要一定活化能这就是

15、为什么用这就是为什么用H2调节分子调节分子量时量时Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因向共引发剂向共引发剂AlR3转移终止转移终止CH2 CHTiCH3RR AlR2TiR+RAlR2 CH2 CHCH3第50页/共70页52 RpABt丙烯以丙烯以 -TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线引发剂聚合的典型动力学曲线A：引发剂经研磨引发剂经研磨B：引发剂未经研磨引发剂未经研磨第51页/共70页531MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM第52页/共70页54SkRMAlpp式中，式中，S为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将 Al 、 M 代入上式，代入上式，2)1

16、(AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp第53页/共70页551AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp 当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，Rp符合符合Rideal模型。模型。第54页/共70页56加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题单体存在构象问题增长链端可能有不同的键型增长链端可能有不同的键型引发剂种类引发剂种类ZN引发剂引发剂 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂第55页/共70页57第56页/共70页58n负性配体为I时，得反1

17、, 4结构(93), 对水稳定。第57页/共70页59CH2MtX 顺式配位顺式配位或双座配位或双座配位丁二烯丁二烯XMCH2CHCHCH2第58页/共70页60CH2MtX顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或单座配位或单座配位CH2MtXL丁二烯丁二烯XMtCH2CHCHCH2给电子体第59页/共70页61CH2 MtXLCH2 MtXL反反1, 4-1, 4-聚丁二烯聚丁二烯1, 2-1, 2-聚丁二烯聚丁二烯1, 4插入插入1, 2插入插入第60页/共70页62MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普通通结结构构桥桥链链结结构构限限定定几几何何构构型型配配位位体体

18、结结构构第61页/共70页63双双环环戊戊二二烯烯茚茚芴芴第62页/共70页64第63页/共70页65103kg/gTi.h。第64页/共70页66性单体。第65页/共70页67度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势第66页/共70页68l未满未满22岁获得博士学位岁获得博士学位l曾在曾在Frankfort, Heideberg大学任教，大学任教，1936年任年任Halle大学化学系主任，后任校长大学化学系主任，后任校长l1943年任年任Mak Planck研究院院长研究院院长l1946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是发明了主要贡献是发明了Ziegler催化剂催化剂l1963年荣获年荣获Nobel化学奖化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇余篇Ziegler发现发现 ：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三