第十四章 晶体结构

1、14.1 固体物质的分类和宏观特征固体物质的分类和宏观特征14.1.1 固体物质的分类固体物质的分类固固 态态 物物 质质 晶晶 体体无定形物无定形物单晶单晶多晶多晶由原子、离子或分子由原子、离子或分子（质点）在空间按一定（质点）在空间按一定规律周期性重复排列所规律周期性重复排列所构成的固体物质构成的固体物质14.1.2 固体物质的宏观特征固体物质的宏观特征1. 晶体的特征晶体的特征具有规则的几何外形，晶面角（晶面与晶面的具有规则的几何外形，晶面角（晶面与晶面的夹角）守恒；夹角）守恒；具有固定的熔点；具有固定的熔点；具有各向异性；具有各向异性；具有特定的对称性。具有特定的对称性。2. 无定形固

2、体的特征无定形固体的特征 没有固定的熔点、没有固定的几何外形、具有没有固定的熔点、没有固定的几何外形、具有各向同性。各向同性。14.2 晶体的微观点阵结构晶体的微观点阵结构14.2.1 晶体与点阵晶体与点阵晶体中每一个质点抽象为一个点，把点连晶体中每一个质点抽象为一个点，把点连成线，构成的空间格子叫成线，构成的空间格子叫晶格。晶格。1. 空间点阵（空间格子或晶格）空间点阵（空间格子或晶格） 一维点阵是一维点阵是直线点阵直线点阵；二维点阵是；二维点阵是平面点阵平面点阵，三维点阵是三维点阵是空间点阵空间点阵。平面点阵的点联结成平面格。平面点阵的点联结成平面格子；每一个格子一般为子；每一个格子一般为

3、平行四边形；平行四边形；空间点阵的点空间点阵的点联结成的空间格子，一般是联结成的空间格子，一般是平行六面体。平行六面体。2. 晶胞和七大晶系晶胞和七大晶系晶胞晶胞 (Unit Cell)：晶体的最小重复单位。晶体的最小重复单位。 晶胞的大小和形状由晶胞的大小和形状由六个晶胞参数六个晶胞参数来决定，来决定，即六面体的三个边长，即六面体的三个边长，a、b、c 和由和由cb、 ca、 ab所成的所成的3个夹角个夹角 、 、 。晶系 边长 夹角 晶体实例 立方晶系 a = b = c = 90 NaCl 三方晶系 a = b = c =90 Al2O3 四方晶系 a = bc = 90 SnO2 六方

4、晶系 a = bc = 90, = 120 AgI 正交晶系 abc = 90 HgCl2 单斜晶系 abc = 90, 90 KClO3 三斜晶系 abc 90 CuSO45H2O 七种晶系七种晶系按带心型式分类，将七大晶系分为按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式种型式（书上（书上p589表表14.2).例如，立方晶系分为简单立方、例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种形式。体心立方和面心立方三种形式。14.2.3 14种空间格子种空间格子四类基本格子：四类基本格子：简单格子：简单格子：仅在单位平行六面体的仅在单位平行六面体的8个顶角上个顶角上有结点，以有结点，以P表示；表示

5、；底心格子：底心格子：除除8个顶角有结点外，平行六面体个顶角有结点外，平行六面体上、下两个平面的中心各有一个结点；上、下两个平面的中心各有一个结点；体心格子：体心格子：除除8个顶角上有结点外，平行六面个顶角上有结点外，平行六面体的体心还有一个结点；体的体心还有一个结点；面心格子：面心格子：除除8个顶角外，平行六面体的个顶角外，平行六面体的6个个面的面心上都有一个结点。面的面心上都有一个结点。总共有总共有14种空间点阵种空间点阵形式，见形式，见P589表表142。14.3 离子晶体离子晶体14.3.1 离子晶体的晶格能（见离子键部分）离子晶体的晶格能（见离子键部分）14.3.2 离子晶体的离子半

6、径比离子晶体的离子半径比1. 配位数与配位数与 r +/ r 的关系的关系+ a ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相离。异号离子相离。不稳定不稳定+ b ) 同号离子相离，同号离子相离， 异号离子相切。异号离子相切。 稳定稳定+c ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相切。异号离子相切。 介稳状态介稳状态2. r + / r 与配位数与配位数+ADCB+ 六配位的介稳状态六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。的中间一层的俯视图。ADBC 是正方形。是正方形。 ABCD0.414rrr1)2(r)r(22)r2(rAC2AB 此时，为介稳状态，此时，为介稳状态， 如果如果

7、r + 再大些再大些 ：则出现：则出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的切的稳定状态。稳定状态。 结论结论 时时 ，配位数为，配位数为 6 。r0.414r+八配位八配位的的介稳状态的对角面图介稳状态的对角面图，ABCD 是矩形。是矩形。 ABCDABCD7320.rr可以求得可以求得 结论结论 为为 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶体结构。式晶体结构。rr 当当 r + 继续增加，达到并超过继续增加，达到并超过 时，时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。配位。732

8、0.rr 若若 r + 变小，当变小，当 ， 则出现则出现 a ) 种情况，如右图。阴种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成不稳定状态。配位数将变成 4 。0.414rr+ 0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶体结构式晶体结构 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶体结构式晶体结构配位数与配位数与 r +/ r 之比相关：之比相关： 若若 r + 再增大，可达到再增大，可达到 12 配位；配位；r + 再减小，再减小，则形成则形成 3 配

9、位。配位。 注意注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。比值作为判断配位数的参考。14.3.3 离子晶体的几种最简单的结构型式离子晶体的几种最简单的结构型式(1) CsCl型结构型结构晶系：立方晶系，晶系：立方晶系，简单立方晶格简单立方晶格组成：组成：每一个每一个Cs+的周围有的周围有8个个Cl-；每一个每一个Cl-周围有周围有8个个Cs+。配位比：配位比：8:8Cl-Cs

10、+晶胞中离晶胞中离子的个数子的个数Cs+ 1个个个1818 :Cl（2）NaCl型结构型结构晶系：面心立方晶系：面心立方组成：每一个组成：每一个Na+的周围有的周围有6个个Cl-，每一个每一个Cl-周周围有围有6个个 Na+。通常将晶体内某一粒子周围最接近的（通常将晶体内某一粒子周围最接近的（异号）粒子数目称为该粒子的配位数。异号）粒子数目称为该粒子的配位数。配位比：配位比： 6:6 晶胞中离子的个数晶胞中离子的个数个414112 :Na个4216818 :Cl（3）立方）立方ZnS型结构型结构晶格：面心立方（闪锌矿）晶格：面心立方（闪锌矿）组成：组成：每一个每一个Zn2+的周围有的周围有4个

11、个S2-；每一个每一个S2-周围有周围有4个个Zn2+。配位比：配位比：4:4 晶胞中离子的个数晶胞中离子的个数Zn2+: 4个个个48182162 :S14.3.4 离子极化对晶体结构的影响离子极化对晶体结构的影响离子极化理论基本要点：离子极化理论基本要点：离子极化：离子极化：在电场的作用下，正负离子的原子在电场的作用下，正负离子的原子核和电子发生位移，导致正负离子核和电子发生位移，导致正负离子变形，产生诱导偶极的过程。变形，产生诱导偶极的过程。结果：结果：发生电子云重叠。发生电子云重叠。-+-导致：导致：作用力发生变化。作用力发生变化。由离子键向共价键的过渡由离子键向共价键的过渡1. 离子

12、的极化作用和变形性离子的极化作用和变形性（1）极化作用的强弱）极化作用的强弱 某离子使异号离子变形的能力；通常考虑正某离子使异号离子变形的能力；通常考虑正离子的离子的极化力极化力。正离子极化力大的标志正离子极化力大的标志高电荷高电荷小半径小半径 构型构型 2，18，18+2 9-17 8极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。 r 小则极化能力强小则极化能力强，因此，因此 Na + K + Rb + Cs +， Li + 的极化能力很大，的极化能力很大，H 的体积和半径的体积和半径均极小，故极化能力最强。均极小，故极化能力最强。 r 相近时，

13、电荷数越高极化能力越强相近时，电荷数越高极化能力越强 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 8 18 ) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e )（2）变形性的大小）变形性的大小离子可被极化的程度；通常考虑负离子的变形性。离子可被极化的程度；通常考虑负离子的变形性。负离子变形性大的标志负离子变形性大的标志高负电荷高负电荷大半径大半径构型：构型：2，18，18+2 9-17 8 r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。要。阳离子中只有阳离子中只有 r 相当大的如相当大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等

14、才考虑其变形性。等才考虑其变形性。 电荷数的代数值越大，变形性越小，电荷数的代数值越大，变形性越小，如如Si 4 + Al 3 + Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2 电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。 Na+ Cu+ ； Ca 2 + Cd 2 + 简单离子的变形性简单离子的变形性复杂阴离子变形性小复杂阴离子变形性小SO4 2 ，ClO4 ，NO3 r 虽大，但离子对称性高虽大，但离子对称性高，中心，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。 综合考虑，变形性大的有综合考虑，变形性大的有

15、 I，S2，Ag+，Hg2 +，Pb2 + ； 变形性小的有变形性小的有 Be 2 +，Al 3 +，Si 4 +，SO4 2 等。等。（3）附加极化作用）附加极化作用 由于极化作用，使反号离子的变形性增大，由于极化作用，使反号离子的变形性增大，从而使反号离子的极化能力加强，这种加强的极从而使反号离子的极化能力加强，这种加强的极化作用为附加极化作用。化作用为附加极化作用。2. 离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响（1）熔点和沸点降低）熔点和沸点降低LiCl 605 +1 -1 0.181NaCl 801 +1 -1 0.181KCl 770 +1 -1 0.181RbCl 71

16、8 +1 -1 0.181CsCl 645 +1 -1 0.181 R R ZZ- m.p/IA BeCl2 405 +2 -1 0.181MgCl2 714 +2 -1 0.181CaCl2 782 +2 -1 0.181SrCl2 875 +2 -1 0.181BaCl2 963 +2 -1 0.181 R R ZZ- m.p/IIA 从上到下，阳离子的半径增大，极化力从上到下，阳离子的半径增大，极化力减小，离子键的成分多，减小，离子键的成分多，mp增大。增大。键型键型 离子键离子键 混合键混合键 混合键混合键 共价键共价键溶解度溶解度 大大 较大较大 较小较小 小小熔沸点熔沸点 高高 较

17、高较高 较低较低 低低（3）离子化合物的颜色）离子化合物的颜色 离子化合物的颜色规律：离子化合物的颜色规律： 一般情况，如果组成化合物的两种离子都一般情况，如果组成化合物的两种离子都是无色的，则该离子化合物为无色，是无色的，则该离子化合物为无色， 如如NaCl、KNO3； 如果其中一种离子无色，另一种离子的颜色如果其中一种离子无色，另一种离子的颜色与该化合物的颜色一致！但与该化合物的颜色一致！但离子极化会使离子化合离子极化会使离子化合物的颜色与离子的颜色发生偏差。物的颜色与离子的颜色发生偏差。如如K2CrO4 黄色，与黄色，与CrO42-的颜色一致；的颜色一致；Ag2CrO4 棕红色，与棕红色

18、，与CrO42-的颜色不一致的颜色不一致原因之一：原因之一：Ag+具有较强的极化作用。具有较强的极化作用。14.4 原子晶体和分子晶体原子晶体和分子晶体14.4.1 原子晶体（共价晶体）原子晶体（共价晶体）特点：特点：构晶质点：原子；构晶质点：原子；质点间作用力：共价键；质点间作用力：共价键；物理性质：熔点高、硬度大；物理性质：熔点高、硬度大；典型实例：金刚石、石英（典型实例：金刚石、石英（SiO2）、）、金刚砂金刚砂（SiC）等。等。14.4.2 分子晶体分子晶体特点：特点：构晶质点：分子（极性分子和非极性分子）；构晶质点：分子（极性分子和非极性分子）；质点间作用力：分子间力（包括氢键）；质

19、点间作用力：分子间力（包括氢键）；物理性质：低熔点、低沸点、硬度小；物理性质：低熔点、低沸点、硬度小；典型实例：干冰（分子间力）、冰（氢键）。典型实例：干冰（分子间力）、冰（氢键）。14.5 金属晶体金属晶体 根据自由电子模型，在金属中金属离子通过根据自由电子模型，在金属中金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。这就。这就是是金属键。金属键。 金属晶体中原子是以金属晶体中原子是以紧密堆积紧密堆积的形式存在的的形式存在的 。所谓所谓紧密结构紧密结构，就是把金属原子看作一个个等径，就是把金属原子看作一个个等径圆球，则它们将以空间利用率最高的方式排列。

20、圆球，则它们将以空间利用率最高的方式排列。 常见的金属晶格有三种：常见的金属晶格有三种：体心立方晶格，面体心立方晶格，面心立方晶格和六方晶格。心立方晶格和六方晶格。 面心立方和六方晶格面心立方和六方晶格: 配位数为配位数为12，空间利空间利用率为用率为74%左右，是最左右，是最紧密的堆积紧密的堆积. 体心立方体心立方: 配位数为配位数为8，空间利用率为，空间利用率为68%左右，左右，不是密堆积结构。不是密堆积结构。 金属晶体中金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在离子是以紧密堆积的形式存在的的 。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。 在一个层中，最紧密的堆积方

21、式，在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球是一个球与周围与周围 6 个球相切，个球相切，在中心的周围形成在中心的周围形成 6 个凹个凹位，将其算为第一层。位，将其算为第一层。123456 第二层第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准将球对准1，3，5 位。位。 ( 或对准或对准 2，4，6 位，其位，其情形是一样的情形是一样的 )123456AB， 对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。密的堆积方式。 下图是此种六方下图是此种六方紧密堆积的前视图紧密堆积的前视图ABABA第一种是将球对准第一层的球。第一种是将球对准第一层