第五章 压电陶瓷的稳定性及非线性问题

1、第五章压电陶瓷的稳定性及非线性问题n压电陶瓷是永久性极化压电陶瓷是永久性极化( (极性极性) )的材料。之所以称它为的材料。之所以称它为永久性极化。是指压电陶瓷在制造过程中一经人工极永久性极化。是指压电陶瓷在制造过程中一经人工极化处理后，在使用过程中就不再进行极化。或者说，化处理后，在使用过程中就不再进行极化。或者说，压电陶瓷一经强直流电场极化处理后所具有的极性将压电陶瓷一经强直流电场极化处理后所具有的极性将不再改变，它是永久的。不再改变，它是永久的。n然而，压电陶瓷经极化处理后所既得的各项电物理性然而，压电陶瓷经极化处理后所既得的各项电物理性能却不是永久性的。能却不是永久性的。 n在使用压电

2、陶瓷材料的过程中发现它的各项电物理性在使用压电陶瓷材料的过程中发现它的各项电物理性能将随时间的推移而变化，随环境温度的变化而交化。能将随时间的推移而变化，随环境温度的变化而交化。由于受电的或机械的强激励而发生性能的不可逆变化由于受电的或机械的强激励而发生性能的不可逆变化( (即退极化即退极化) )等。有时这种变化相当明显，甚至使压电等。有时这种变化相当明显，甚至使压电陶瓷器件失效。所以稳定性问题及寿命问题就成了压陶瓷器件失效。所以稳定性问题及寿命问题就成了压电陶瓷材料工作中一个相当突出的问题。电陶瓷材料工作中一个相当突出的问题。 5-1 时间稳定性时间稳定性 压电陶瓷经极化处理后，各项电物理性

3、能随时间增长压电陶瓷经极化处理后，各项电物理性能随时间增长而变化的特性称为时间稳定性。实际上是性能对于时而变化的特性称为时间稳定性。实际上是性能对于时间的不稳定性。它是一种自然的变化规律，因此也常间的不稳定性。它是一种自然的变化规律，因此也常被称为老化。老化现象是所有材料所固有的。我们只被称为老化。老化现象是所有材料所固有的。我们只能力求将老化率控制在一个允许的范围内，而不至于能力求将老化率控制在一个允许的范围内，而不至于影响压电陶瓷的有效应用。影响压电陶瓷的有效应用。(1)、压电陶瓷材料老化的一般规律、压电陶瓷材料老化的一般规律 极化后压电陶瓷材料的性能随时间的延长的变化是极化后压电陶瓷材料

4、的性能随时间的延长的变化是有一定规律的。有一定规律的。 随时间的延长，介电系数随时间的延长，介电系数 3333T T/ /0 0总是下降，谐总是下降，谐振频率振频率f fr r总是上升，与此同时总是上升，与此同时K Kp p值下降，弹性柔顺系值下降，弹性柔顺系数数s s1111E E下降，机械品质因数下降，机械品质因数Q Qm m上升。这是老化时的一上升。这是老化时的一般趋势。绝大多数压电陶瓷材料的变化趋势都是如此。般趋势。绝大多数压电陶瓷材料的变化趋势都是如此。 从量的方面看，老化过程也有一定的规律性。性能的从量的方面看，老化过程也有一定的规律性。性能的变化在最初阶段变化剧烈，随着时间的延长

5、，变化越变化在最初阶段变化剧烈，随着时间的延长，变化越来越小，最后趋于稳定。更确切地说，物理参数的变来越小，最后趋于稳定。更确切地说，物理参数的变化基本上与时间的对数成线性关系。化基本上与时间的对数成线性关系。用公式表示，上述这种变化规律可以写成：用公式表示，上述这种变化规律可以写成：111ttAlog)Y(t)Y(tY(t)Y代表考查的物理参数，譬如代表考查的物理参数，譬如fr、Kp。Y(t1)代表极代表极化处理后经过单位时间化处理后经过单位时间(例如一天例如一天)测得的该参数的数值。测得的该参数的数值。Y(t)代表极化后经过代表极化后经过t倍单位时间倍单位时间(例如例如100天天)测得的该

6、参测得的该参数的数值。数的数值。t1及及t表示两次测量相对于极化后的时间。表示两次测量相对于极化后的时间。 n在这里在这里Y(t)和和t是变量。是变量。A为老化率，其意义由为老化率，其意义由下面的推算可以看出：当下面的推算可以看出：当 时，log10=110tt1)Y(t)Y(t)Y(10tA111所以所以A为每为每10倍测量时间的参数变化率。具体倍测量时间的参数变化率。具体地说，极化第一天测得的参数为地说，极化第一天测得的参数为Y(1)，第，第10天天测得的参数为测得的参数为Y(10)，则：，则： Y(1)Y(1)Y(10)An或者极化后第或者极化后第10天测得的为天测得的为Y(10)，而第

7、，而第100天天测得的为测得的为Y(100)，则，则 Y(10)Y(10)Y(100)A按以上规律这两个结果是一样的。显然，按以上规律这两个结果是一样的。显然，|A|越越大，老化时性能变化越大，时间稳定性就越差。大，老化时性能变化越大，时间稳定性就越差。|A|愈小，材料的时间稳定性愈好。也就是老化愈小，材料的时间稳定性愈好。也就是老化性能越好。性能越好。 n实际上实际上A并不是严格的常数，而是也随时间略并不是严格的常数，而是也随时间略有变化的。对于一般压电陶瓷，有变化的。对于一般压电陶瓷，A的典型数值的典型数值范围大致为：对谐振频率常数范围大致为：对谐振频率常数N，A值约为值约为+0.05+1

8、.0%；对；对Kp值的值的A值为值为-0.2-2.0%；对对33T的的A值为值为-0.5-5%；对介质损耗的；对介质损耗的A0，数值比上述为高，数值比上述为高n图图5.1-1中给出了压电陶瓷材料的参数随时间中给出了压电陶瓷材料的参数随时间而变化的典型情况。而变化的典型情况。 n从以上的规律性可以看出，如果极化后仅搁一从以上的规律性可以看出，如果极化后仅搁一天就进行调试组装，和放置天就进行调试组装，和放置10天后再进行组装天后再进行组装比较，对器件的稳定性有很大影响。比较，对器件的稳定性有很大影响。n一天后就组装的器件，在一天后就组装的器件，在10天后所达到的参数天后所达到的参数变化量，对放置变

9、化量，对放置10天后再组装的试样就要在天后再组装的试样就要在100天后才达到同样的变化量。如果放置天后才达到同样的变化量。如果放置100天后再进行组装，则在天后再进行组装，则在1000天后才能达到同样天后才能达到同样的参数变化量。的参数变化量。 n所以为了保证出厂产品的时间稳定性符合要求，所以为了保证出厂产品的时间稳定性符合要求，有些工厂将压电陶瓷材料极化后放置足够长的有些工厂将压电陶瓷材料极化后放置足够长的时间后再进行组装。这样可以保证产品的老化时间后再进行组装。这样可以保证产品的老化性能符合要求。性能符合要求。n然而如果只靠自然老化，延长极化后存放时间然而如果只靠自然老化，延长极化后存放时

10、间来解决老化问题是不够的。为了能够控制老化来解决老化问题是不够的。为了能够控制老化性能，就必须对为什么会发生老化现象进行了性能，就必须对为什么会发生老化现象进行了解，从而有效地控制老化过程。解，从而有效地控制老化过程。n(2)、老化现象产生的原因、老化现象产生的原因 为什么会产生老化现象呢？为什么在老化过程为什么会产生老化现象呢？为什么在老化过程中恰恰表现出介电系数下降，频率常数升高等中恰恰表现出介电系数下降，频率常数升高等等趋势呢？老化现象和组成有什么关系？如何等趋势呢？老化现象和组成有什么关系？如何进行人工老化加速性能趋于稳定等等都是生产进行人工老化加速性能趋于稳定等等都是生产上所关心的实

11、际问题。目前对这些问题了解得上所关心的实际问题。目前对这些问题了解得还很不够。不过通过实验资料的积累和畴结构还很不够。不过通过实验资料的积累和畴结构理论的发展已经可以对一些问题给出一定回答。理论的发展已经可以对一些问题给出一定回答。n为什么会产生老化现象呢？为什么会产生老化现象呢？n我们知道未经极化处理的铁电陶瓷是不具备压我们知道未经极化处理的铁电陶瓷是不具备压电性的。在未经极化的铁电陶瓷中电畴的排列电性的。在未经极化的铁电陶瓷中电畴的排列是无规则的。以四方铁电相为例，在四方铁电是无规则的。以四方铁电相为例，在四方铁电相的晶体中存在着相的晶体中存在着180畴和畴和90畴。在未极化畴。在未极化前

12、，各畴首尾相接，整个晶体不显极性。前，各畴首尾相接，整个晶体不显极性。 n在高压直流电场作用下便发生了畴的运动，在高压直流电场作用下便发生了畴的运动，180将发生反向，将发生反向，90畴发生沿电场方向转向。畴发生沿电场方向转向。180畴的反向不伴随晶体的变形，所以不造成畴的反向不伴随晶体的变形，所以不造成应力。而应力。而90畴的转向使原来的长轴方向缩短，畴的转向使原来的长轴方向缩短，短轴方向伸长，晶体发生变形，因此在畴壁造短轴方向伸长，晶体发生变形，因此在畴壁造成很大应力。由于极化时大量的成很大应力。由于极化时大量的90畴沿电场畴沿电场方向转向，所以陶瓷试样在极化时会产生很大方向转向，所以陶瓷

13、试样在极化时会产生很大的变形。的变形。 n表表5.1-1中给出了几个这样的数据。中给出了几个这样的数据。 表表5.1-1 极化时和极化后压电陶瓷材料的应变极化时和极化后压电陶瓷材料的应变BaTiO3PbZr0.53Ti0.47O3PbZr0.53Ti0.47O3 +1wt%Nb2O5极化时侧向极化时侧向应变应变-0.046%-0.2%-0.16%极化时平行极化时平行向应变向应变+0.11%+0.47%+0.37%侧向剩余应侧向剩余应变变-0.020%-0.15%-0.13%平行向剩余平行向剩余应变应变+0.047%+0.35%+0.29%材料材料应变应变n由表中可以看出，对于由表中可以看出，对

14、于Pb(Zr0.53Ti0.47)O3来说来说去掉电场后保留着的沿电场方向的伸长为去掉电场后保留着的沿电场方向的伸长为0.35%，垂直于电场方向的收缩为，垂直于电场方向的收缩为0.15%，而，而加加1wt%Nb2O5的同样组成相应的应变量要小，的同样组成相应的应变量要小，分别为分别为+0.29%和和-0.13%。这是因为。这是因为Pb空位的空位的出现缓冲了内应力，所以表现为应变的减小。出现缓冲了内应力，所以表现为应变的减小。n由此可见，极化后的陶瓷材料在能量上是处于由此可见，极化后的陶瓷材料在能量上是处于极不稳定的状态。由于极不稳定的状态。由于90畴的转向造成的剩畴的转向造成的剩余应力有使材料

15、中沿电场取向的余应力有使材料中沿电场取向的90畴恢复到畴恢复到原来位置的趋势。换句话说，原来位置的趋势。换句话说，90畴的数目随畴的数目随着时间的延长将逐渐增多，这就使得陶瓷材料着时间的延长将逐渐增多，这就使得陶瓷材料的性质逐渐发生变化。这是老化过程的一个方的性质逐渐发生变化。这是老化过程的一个方面。面。n另一方面，在极化过程中所有另一方面，在极化过程中所有180畴都沿电场畴都沿电场方向进行了反向，方向进行了反向，180畴壁消失。当电场存在畴壁消失。当电场存在时这在能量上是稳定的。但是去掉电场后，这时这在能量上是稳定的。但是去掉电场后，这种状态便成为不稳定的了。这种过大的自发极种状态便成为不稳

16、定的了。这种过大的自发极化平行取向的区域有分裂成为更小的畴的趋势，化平行取向的区域有分裂成为更小的畴的趋势，沿电场取向的沿电场取向的180畴有恢复到反平行排列的趋畴有恢复到反平行排列的趋势，出现了势，出现了180畴壁。畴壁。 n随着时间的延长，随着时间的延长，180畴的数目也逐渐增多。因此也畴的数目也逐渐增多。因此也使得材料的性质随时间而逐渐发生变化。老化过程实使得材料的性质随时间而逐渐发生变化。老化过程实际上就是材料自发地消除机械的和电学的不稳定性而际上就是材料自发地消除机械的和电学的不稳定性而趋于稳定的过程。在老化过程中沿电场取向的电矩将趋于稳定的过程。在老化过程中沿电场取向的电矩将逐渐恢

17、复到逐渐恢复到90和和180畴的位置。因此剩余极化强度畴的位置。因此剩余极化强度逐渐下降，逐渐下降，90畴的数目和畴的数目和180畴的数目逐渐增加。畴的数目逐渐增加。这就是老化现象的基本过程。这就是老化现象的基本过程。 n(3)老化过程中介电系数的变化老化过程中介电系数的变化n我们知道，陶瓷体是多晶体，是由许多单晶组成的。我们知道，陶瓷体是多晶体，是由许多单晶组成的。而单晶又往往由许多电畴所组成。如果抛开晶界的影而单晶又往往由许多电畴所组成。如果抛开晶界的影响不谈，那么陶瓷体的一切性质实际上是各个单畴性响不谈，那么陶瓷体的一切性质实际上是各个单畴性质的综合。质的综合。 n譬如未极化的陶瓷材料其

18、介电系数可以由单畴的介电譬如未极化的陶瓷材料其介电系数可以由单畴的介电系数来决定：系数来决定：/4)8(*ca2aan这里这里*表示多晶体陶瓷材料未极化前的介电系数，而表示多晶体陶瓷材料未极化前的介电系数，而a表示单畴晶体沿表示单畴晶体沿a轴方向的介电系数，轴方向的介电系数，c表示单畴晶表示单畴晶体沿体沿c轴轴(极化轴极化轴)方向的介电系数。方向的介电系数。 n前面在讨论畴结构对性能的影响时，我们曾经提到可前面在讨论畴结构对性能的影响时，我们曾经提到可以粗略地认为多晶体的介电系数以粗略地认为多晶体的介电系数33T/0实际上是各个实际上是各个单畴晶体沿电场方向的介电系数的总平均值。单畴晶体沿电场

19、方向的介电系数的总平均值。n和电场平行取向的畴，沿电场方向就是其极化轴的方和电场平行取向的畴，沿电场方向就是其极化轴的方向，所以它的贡献是向，所以它的贡献是33T/0 。n而和电场垂直的畴，也就是说而和电场垂直的畴，也就是说90畴，沿电场的方向畴，沿电场的方向就是它的就是它的a轴或轴或b轴的方向，所以它对介电系数的贡献轴的方向，所以它对介电系数的贡献是是11T/0 。 n由于：对单畴晶体来说由于：对单畴晶体来说11T33T ，所以从异向性的影，所以从异向性的影响来看，沿电场方向取向的畴越多，垂直电场方向取响来看，沿电场方向取向的畴越多，垂直电场方向取向的畴越少，则陶瓷的向的畴越少，则陶瓷的33

20、T/0应当越小。应当越小。n反之，反之，90畴的数目越多畴的数目越多(即垂直电场方向的畴越多即垂直电场方向的畴越多)，陶瓷材料的陶瓷材料的33T/0应当愈大。应当愈大。 n这一结果在前面介绍畴结构对性能的影响时已经详细这一结果在前面介绍畴结构对性能的影响时已经详细讨论过了。讨论过了。n我们知道，老化过程中我们知道，老化过程中90畴的数目是逐渐增加的。畴的数目是逐渐增加的。所以从异向性的影响考虑，介电系数所以从异向性的影响考虑，介电系数33T/0应当增高应当增高n但是实际上观察到的情况介电系数在老化过程中不是但是实际上观察到的情况介电系数在老化过程中不是增高，而是降低。这说明除了因增高，而是降低

21、。这说明除了因90畴数目的变化引畴数目的变化引起的各向异性的影响外，还应当考虑其它因素的影响。起的各向异性的影响外，还应当考虑其它因素的影响。 n我们知道，在老化过程中除了我们知道，在老化过程中除了90畴的数目增加外，畴的数目增加外，还有一个还有一个180畴恢复到反平行排列的过程。因此必须畴恢复到反平行排列的过程。因此必须考虑考虑180畴壁的出现给性能带来的影响。这就是畴壁的出现给性能带来的影响。这就是“畴畴夹持效应夹持效应”。n由于畴夹持效应的存在使由于畴夹持效应的存在使33T/0降低。所以老化过程降低。所以老化过程中中180畴壁的出现将使陶瓷的畴壁的出现将使陶瓷的33T/0降低。降低。 n

22、这样，在老化过程中存在着两个影响因素：这样，在老化过程中存在着两个影响因素：n一是由一是由90畴的数目所决定的异向性，畴的数目所决定的异向性，90畴的数目越畴的数目越多，多， 33T/0应该越大；应该越大；n另一个因素是由于另一个因素是由于180畴壁的重新出现所带来的畴夹畴壁的重新出现所带来的畴夹持效应，持效应，180畴壁的数目越多，夹持效应越大，畴壁的数目越多，夹持效应越大， 33T/0就越小。就越小。n老化过程中介电系数的具体表现，取决于这两个对立老化过程中介电系数的具体表现，取决于这两个对立的因素那一个起主导作用。的因素那一个起主导作用。 n实际上在老化过程中介电系数一般都表现为实际上在

23、老化过程中介电系数一般都表现为33T/0下下降降(特别是对四方铁电相的配方特别是对四方铁电相的配方)，这说明，这说明180畴壁的畴壁的重新出现在老化过程中是起主导作用的。在讨论老化重新出现在老化过程中是起主导作用的。在讨论老化过程中谐振频率变化时我们得到同样的结果。过程中谐振频率变化时我们得到同样的结果。n由这里不难看出，在三方铁电相的组成中由这里不难看出，在三方铁电相的组成中(PZT-7A就就是三方铁电相的配方是三方铁电相的配方)由于由于90畴转向的数目很高，因畴转向的数目很高，因此在老化过程中此在老化过程中90畴的恢复完全可能上升为主导因畴的恢复完全可能上升为主导因素，这就导至素，这就导至

24、33T/0不是下降而是上升。不是下降而是上升。n(4)、老化过程中谐振领率、老化过程中谐振领率fr的变化的变化n在老化过程中在老化过程中fr一般总是上升的。这主要是因为一般总是上升的。这主要是因为s11E在在老化过程中总是下降决定的。换句话说，频率常数老化过程中总是下降决定的。换句话说，频率常数N在老化时一般总是上升的。在老化时一般总是上升的。 fr 和和s11E成反比。成反比。n和讨论和讨论33T/0时的情况一样，我们自然会考虑到时的情况一样，我们自然会考虑到90畴畴数目的增加所伴随的异向性对数目的增加所伴随的异向性对s11E产生的影响。产生的影响。 n由于测量试样的由于测量试样的s11E时

25、，对时，对90畴来说恰恰是其单畴的畴来说恰恰是其单畴的s33E ，一般说来单畴的，一般说来单畴的s33Es11E ，所以如果，所以如果90畴的数畴的数目增加，应当导致试样的目增加，应当导致试样的s11E的升高。的升高。n如果老化过程中陶瓷性能的变化只是由于如果老化过程中陶瓷性能的变化只是由于90畴的异畴的异向性所决定的话，在老化过程中向性所决定的话，在老化过程中s11E应当增大。应当增大。n但事实却相反，老化过程中一般总是伴随着但事实却相反，老化过程中一般总是伴随着s11E下降。下降。 n这说明还有其它因素的影响必须考虑。即还必须考虑这说明还有其它因素的影响必须考虑。即还必须考虑180畴壁的出

26、现对畴壁的出现对s11E造成的影响。由前面造成的影响。由前面Marutake的计算结的计算结果可以看出，果可以看出，180畴壁的消除对畴壁的消除对s11E有很大影响。有很大影响。 1.70*/s*s011E11 即即180畴壁的消除使得畴壁的消除使得s11E增加增加70%。反之，。反之，180畴壁的畴壁的恢复将导至恢复将导至s11E的明显下降。因此在老化过程中由于的明显下降。因此在老化过程中由于180畴壁的恢复将导致陶瓷弹性柔顺系数畴壁的恢复将导致陶瓷弹性柔顺系数s11E的下降。的下降。 n由此可见，对于由此可见，对于fr(或者说对于或者说对于)在老化过程中同样存在老化过程中同样存在着两种相反

27、的影响因素：在着两种相反的影响因素：90畴的恢复使得畴的恢复使得fr下降，下降，180畴壁的出现使得畴壁的出现使得fr上升。上升。n从老化过程中一般总是观察到从老化过程中一般总是观察到fr上升这一事实来推测，上升这一事实来推测，180畴壁的恢复对的影响一般情况下也是超过畴壁的恢复对的影响一般情况下也是超过90畴畴的作用的。的作用的。 n这一点正好和讨论老化过程中这一点正好和讨论老化过程中33T/0的变化时所得的的变化时所得的结论是一致的。同样不难看出，如果结论是一致的。同样不难看出，如果90畴的作用上畴的作用上升为主导因素升为主导因素(这只可能对三方相区的组成才能实现这只可能对三方相区的组成才

28、能实现)，就会出现就会出现fr在老化过程中下降的情况。在老化过程中下降的情况。PZT-7A可能就可能就是这样的例子是这样的例子。n(5)、空间电荷极化和老化的关系、空间电荷极化和老化的关系n空间电荷理论使我们对老化过程有了进一步的了解。空间电荷理论使我们对老化过程有了进一步的了解。在极化之后除了发生在极化之后除了发生90畴复原及畴复原及180畴恢复其反平畴恢复其反平行排列之外，还发生空间电荷的聚集过程。行排列之外，还发生空间电荷的聚集过程。n由于自发极化的规则排列，产生一个退极化场，这个由于自发极化的规则排列，产生一个退极化场，这个电场的方向与极化时外电场的方向相反，其作用的结电场的方向与极化

29、时外电场的方向相反，其作用的结果将使剩余极化减少。果将使剩余极化减少。 n当存在一些空间电荷源时，如当晶格空位或杂质原子当存在一些空间电荷源时，如当晶格空位或杂质原子所提供的电子或空穴存在时，在退极化电场的作用下，所提供的电子或空穴存在时，在退极化电场的作用下，在畴的正，负端将聚集空间电荷，或者说出现空间电在畴的正，负端将聚集空间电荷，或者说出现空间电荷极化。荷极化。n空间电荷极化的方向恰与自发极化的方向相反，其作空间电荷极化的方向恰与自发极化的方向相反，其作用是屏蔽剩余极化，所以在老化过程中由于空间电荷用是屏蔽剩余极化，所以在老化过程中由于空间电荷极化作用，使总极化降低。极化作用，使总极化降

30、低。 n空间电荷层的形成是逐渐的，随时间而增加。随着时空间电荷层的形成是逐渐的，随时间而增加。随着时间的延长，空间电荷的聚积越来越多，它所造成的电间的延长，空间电荷的聚积越来越多，它所造成的电场场Esp也越来越强。也越来越强。n由于空间电荷场的存在，使得畴的转向变得困难。从由于空间电荷场的存在，使得畴的转向变得困难。从老化的角度去看，这将使老化速度变慢，也就是改善老化的角度去看，这将使老化速度变慢，也就是改善了老化性能。在图了老化性能。在图5.1-2中给出了铁电陶瓷老化的空间中给出了铁电陶瓷老化的空间电荷模型。电荷模型。 n其中大方块表示晶粒，其中大方块表示晶粒，小方块表示晶界层。图小方块表示

31、晶界层。图中中(a)是极化前的状态。自发是极化前的状态。自发极化互相抵消，总极化极化互相抵消，总极化为为0。(b)是刚极化完毕的状态。是刚极化完毕的状态。各畴都沿电场方向取向，各畴都沿电场方向取向，在晶界层感生电荷。在晶界层感生电荷。 (c)是老化过程。一方面沿电是老化过程。一方面沿电场取向的自发极化由于场取向的自发极化由于90畴畴和和180畴的恢复原位而减小，畴的恢复原位而减小，与此同时在畴内又逐渐聚集与此同时在畴内又逐渐聚集空间电荷，畴的正端聚集负空间电荷，畴的正端聚集负电荷，负端聚集正电荷，总电荷，负端聚集正电荷，总极化强度减小。因此在晶界极化强度减小。因此在晶界层内感生电荷也下降。层内

32、感生电荷也下降。 (d)随着老化的进行，畴内空间随着老化的进行，畴内空间电荷不断积累，最终导致畴电荷不断积累，最终导致畴内空间电荷将屏蔽了极化，内空间电荷将屏蔽了极化，因而因而PR0，晶界层不再存在，晶界层不再存在感生电荷。随着老化过程的感生电荷。随着老化过程的进行总极化强度进行总极化强度PR趋于零，趋于零，而空间电荷造成的电场却不而空间电荷造成的电场却不断增加。由于空间电荷场的断增加。由于空间电荷场的存在使得畴的转向变难，从存在使得畴的转向变难，从而提高了材料的时间稳定性。而提高了材料的时间稳定性。(6)、组成对老化性能的影响、组成对老化性能的影响图图5.1-3。在四方相区随。在四方相区随Z

33、r/Ti增加老化率变大。增加老化率变大。 n不同添加物对老化性能有很大影响。前面已经提到过，不同添加物对老化性能有很大影响。前面已经提到过，三、五价施主杂质如三、五价施主杂质如La3+、Nd3+、Nb5+、Ta5+等有改等有改善老化性能的作用。善老化性能的作用。n这是因为铅空位的存在使畴壁活动变易，因此在去掉这是因为铅空位的存在使畴壁活动变易，因此在去掉电场后不稳定的电畴结构可以比较迅速地趋于稳定之电场后不稳定的电畴结构可以比较迅速地趋于稳定之故。故。n更重要的添加物是像更重要的添加物是像Cr、Ce、Mn、U等所谓热变价等所谓热变价离子。它们对提高时间稳定性的作用比软性添加物还离子。它们对提高

34、时间稳定性的作用比软性添加物还大。在表大。在表5.1-2中给出了中给出了Cr2O3对对PZT压电陶瓷谐振频压电陶瓷谐振频率老化率改善的数据。表率老化率改善的数据。表5.1-3中给出了另一些数据。中给出了另一些数据。n表表5.1-2 Cr2O3对对PZT老化率的影响老化率的影响0%0.03% 0.30% 0.50% 0.70% 0.75%十倍时间十倍时间老化率老化率0.90%0.80% 0.20% 0.05% 0.03% 0.03%n表表5.1-3 材料组成对老化率的影响材料组成对老化率的影响材料组成材料组成时间（周）时间（周）频率变化频率变化Kp的变的变化化fr(Kc)fa(Kc)Pb(Zr0

35、.54Ti0.46)O3+0.5重量重量%Cr2O322+0.116%-0.023% -0.0065Pb(Zr0.54Ti0.46)O3+0.75重重量量%Cr2O316+0.000%+0.013%-0.0027Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3+0.75重量重量%Cr2O312+0.000%+0.006%-0.0029n从不同杂质所产生的空间电荷量来看，从不同杂质所产生的空间电荷量来看，Cr2O3产生的产生的空间电荷量较高，超过空间电荷量较高，超过MnO2、Co2O3、NiO、Fe2O3、In2O3等硬性添加物的作用，更远超过软性添加物。等硬性添加物的作用，更远超过软性

36、添加物。也许这就是也许这就是Cr2O3可以明显地改善老化性能的原因。可以明显地改善老化性能的原因。n(7)、人工老化处理、人工老化处理n所谓人工老化就是将极化好的压电陶瓷片进行人工处所谓人工老化就是将极化好的压电陶瓷片进行人工处理，加速其不稳定状态的消除过程，使材料在较短的理，加速其不稳定状态的消除过程，使材料在较短的时间内达到比较稳定的状态。常用的人工老化方法有时间内达到比较稳定的状态。常用的人工老化方法有“温度循环温度循环”处理，高温保温处理，射线幅射处理等处理，高温保温处理，射线幅射处理等等。等。n温度循环是使试样在高温保温一定时间后再移至低温温度循环是使试样在高温保温一定时间后再移至低

37、温保温，然后再在高温保温这样反复处理。保温，然后再在高温保温这样反复处理。n由于温度骤变可以激起畴结构的扰动，使畴结构活化。由于温度骤变可以激起畴结构的扰动，使畴结构活化。因而可以迅速消除不可逆的畴过程。使性能尽快趋于因而可以迅速消除不可逆的畴过程。使性能尽快趋于平衡。平衡。n高温保温处理。由于温度升高时会使畴的活动变得容易，高温保温处理。由于温度升高时会使畴的活动变得容易，因此高温下热处理可以加速畴壁的内应力的消除。这种因此高温下热处理可以加速畴壁的内应力的消除。这种热处理的温度不能太高，否则将使压电性能损失过多。热处理的温度不能太高，否则将使压电性能损失过多。但也不能太低，否则起不到加速老

38、化的效果。但也不能太低，否则起不到加速老化的效果。n具体的制度需要实验确定。大致的范围在具体的制度需要实验确定。大致的范围在100200之之间，时间由几小时到几十小时。间，时间由几小时到几十小时。n譬如对譬如对PZT-5瓷料在瓷料在150老化老化4小时，在四天后谐振频小时，在四天后谐振频率变化已经稳定在千分之一。率变化已经稳定在千分之一。 表表5.1-5 自然老化与温度自然老化与温度(人工人工)老化对谐振频率的影响老化对谐振频率的影响料号料号温度老化工艺温度老化工艺存放时间存放时间 频率相对变化频率相对变化(10-3)11自然老化自然老化5年年3.025.61255年年0.961.513自然老

39、化自然老化5年年5.31255年年1.752.141805年年1.272.11自然老化自然老化5年年3.165.31405年年1.32.5n射线老化。射线老化。 用用射线辐射，同样可以达到加速老化过程的作用。射线辐射，同样可以达到加速老化过程的作用。经照射后，性能发生以下变化：经照射后，性能发生以下变化：(1)电容下降，电容下降，(2)谐谐振频率振频率fr稍有升高。稍有升高。(3)机电耦合系数机电耦合系数Kp稍有下降。稍有下降。(4)机械品质因数机械品质因数Qm提高，经照射后老化特性得到显著提高，经照射后老化特性得到显著改善。改善。 5-2温度稳定性温度稳定性 压电陶瓷的各项电物理性能除了随时

40、间发生变化外，压电陶瓷的各项电物理性能除了随时间发生变化外，还随温度的变化而变化。压电陶瓷的性能随温度变化还随温度的变化而变化。压电陶瓷的性能随温度变化的特性称为温度稳定性。实际上是性能对于温度的不的特性称为温度稳定性。实际上是性能对于温度的不稳定性。为了保证材料的稳定性，必须将各种参数随稳定性。为了保证材料的稳定性，必须将各种参数随温度变化的幅度降至最小。温度变化的幅度降至最小。 n对于压电陶瓷材料的温度稳定性，最主要的一个指标对于压电陶瓷材料的温度稳定性，最主要的一个指标是考核频率是考核频率(一般是指谐振频率一般是指谐振频率)温度稳定性，因为它温度稳定性，因为它对温度波动最敏感，而且它是谐

41、振型压电振子应用中对温度波动最敏感，而且它是谐振型压电振子应用中的特征参数。的特征参数。n例如，一个压电振子，在不同的温度下其谐振频率不例如，一个压电振子，在不同的温度下其谐振频率不同，这在滤波器使用中是很不利的。同，这在滤波器使用中是很不利的。n压电陶瓷的频率温度稳定性也是迫切需要解决的问题。压电陶瓷的频率温度稳定性也是迫切需要解决的问题。n一、概念及描述方法一、概念及描述方法 为什么频率会随温度发生变化？以长条振子为例，我为什么频率会随温度发生变化？以长条振子为例，我们知道其谐振频率们知道其谐振频率E11rs12l1f 可见可见fr随温度变化是因为振子的几何尺寸，密随温度变化是因为振子的几

42、何尺寸，密度度、以及、以及s11E 随温度发生变化的缘故。随温度发生变化的缘故。n为了描述为了描述fr随温度的相对变化，我们引入频随温度的相对变化，我们引入频率温度系数率温度系数TKfr的概念。的概念。 dTfdfTKfrrr即每即每1温度变化所引起的频率相对变化量。温度变化所引起的频率相对变化量。 n将将fr的表达式改写一下：用的表达式改写一下：用lx、ly、lz表示振子的表示振子的长、宽、厚，以长、宽、厚，以m表示振子的质量。则得到：表示振子的质量。则得到：E11xzyE11zyxxrsmlll21smlll2l1f两边对温度两边对温度T求导数，得到：求导数，得到：)dTsdsdTldld

43、TldldTldl(21dTfdfTKfE11E11xxyyzzrrr因因x方向和方向和y方向的膨胀系数一样，所以方向的膨胀系数一样，所以 yxyxdldll dTl dT最后得到：最后得到：)dTsdsdTldl(21TKfE11E11zzr)dTsdsdTldldTldldTldl(21dTfdfTKfE11E11xxyyzzrrrn右边第右边第一一项是沿项是沿z轴轴(极化方向极化方向)的热膨胀系数，第二项是的热膨胀系数，第二项是弹性柔顺系数的温度系数。弹性柔顺系数的温度系数。nK31振动的振子其谐振频率随温度变化主要是通过两个因振动的振子其谐振频率随温度变化主要是通过两个因素。一个是温度

44、引起的几何尺寸的变化，一个是温度引素。一个是温度引起的几何尺寸的变化，一个是温度引起的材料的弹性柔顺系数的变化。从本质上说，是由于起的材料的弹性柔顺系数的变化。从本质上说，是由于晶格常数，晶格中离子的结合力以及各向异性的程度等晶格常数，晶格中离子的结合力以及各向异性的程度等随温度变化的结果。随温度变化的结果。n我们考察一下这两项物理量的数量级。我们考察一下这两项物理量的数量级。对对Pb(Ti0.48Zr0.52)O3+1重量重量%Nb2O5的组成，其沿的组成，其沿z轴的膨轴的膨胀系数胀系数 (2570) 2310-6/，(70100)-610-6/。组成为组成为Pb0.988(Ti0.48Zr

45、0.52)0.976Nb0.024O3在在250热处理后沿热处理后沿z轴方向的膨胀系数轴方向的膨胀系数(25100)为为3410-6/。热膨胀系数这一项的数量级大致为热膨胀系数这一项的数量级大致为10-6/。 ns11E 随温度的变化是比较复杂的。其数量级也不太固定。譬如，随温度的变化是比较复杂的。其数量级也不太固定。譬如，对对Pb(Ti0.47Zr0.53)O3的陶瓷粗略估计在的陶瓷粗略估计在-25+25之间之间s11E的温度变化率近于的温度变化率近于510-4/，由，由25100约为约为-6.510-4/。对于配方对于配方Pb(Ti0.48Zr0.52)O3+1重量重量%Nb2O5，由，由

46、25100 s11E的平均温度变化率约为的平均温度变化率约为-310-4/。n粗略粗略: 的数量级一般在的数量级一般在10-4/。dTsdsE11E11n由此可以看出，决定频率温度系数的因素中更重要的由此可以看出，决定频率温度系数的因素中更重要的是是弹性柔顺系数弹性柔顺系数随温度的变化。随温度的变化。热膨胀系数热膨胀系数在这里是在这里是处于次要地位的。处于次要地位的。n目前，我国较多采用目前，我国较多采用种比较合理的方法来描述温度种比较合理的方法来描述温度稳定性。这就是在指定的温度范围内谐振频率的最大稳定性。这就是在指定的温度范围内谐振频率的最大偏移值与室温时测量值的比值，即最大相对偏移偏移值

47、与室温时测量值的比值，即最大相对偏移(df)m来表征谐振频率的温度稳定性。来表征谐振频率的温度稳定性。n由于在实际中发现由于在实际中发现fr在高于室温时的变化规律与低于在高于室温时的变化规律与低于室温时的变化规律往往不一样。所以又分别用正温最室温时的变化规律往往不一样。所以又分别用正温最大相对偏离和负温最大相对偏离大相对偏离和负温最大相对偏离(如图如图5.2-1中的中的(df)+m和和(df)-m ，正负温度范围以室温为参考温度，正负温度范围以室温为参考温度)来表示。来表示。 图图5.2-1中中fr最大在正温范围对应于最大在正温范围对应于Y(85) -Y(25)，在负温范围对应于在负温范围对应

48、于Y(-15)-Y(25)。图中正温最大。图中正温最大相对偏移相对偏移为负值为负值： (+25+85) 100%(25)ff(df)r最大rM而负温最大相对偏移为正值而负温最大相对偏移为正值 ： (-40+25) 100%(25)ff(df)r最大rMn正温最大相对偏移为负值，而负温最大相对偏移为正正温最大相对偏移为负值，而负温最大相对偏移为正值，这种特性通常被称为负温度特性；反之，则被称值，这种特性通常被称为负温度特性；反之，则被称为正温度特性。为正温度特性。n显然，不管在什么温度范围内，相对偏移的绝对值越显然，不管在什么温度范围内，相对偏移的绝对值越小温度稳定性越好。这样对于在一定温度范围

49、内使用小温度稳定性越好。这样对于在一定温度范围内使用的陶瓷材料，就可按使用的实际要求提出最大相对偏的陶瓷材料，就可按使用的实际要求提出最大相对偏移不得超过某值的具体指标。移不得超过某值的具体指标。 n二、影响二、影响PZT压电陶瓷温度稳定性的因素压电陶瓷温度稳定性的因素n (1)Zr/Ti比对频率温度稳定性的影响比对频率温度稳定性的影响 频率温度稳定性与频率温度稳定性与Zr/Ti比有直接的关系。实验结比有直接的关系。实验结果表明，随着果表明，随着Zr/Ti比变化存在着四个位置：比变化存在着四个位置：R1、R2、M、T点，这些组成比其它组成的稳定性明显的好。点，这些组成比其它组成的稳定性明显的好

50、。 n例 如 在 下 列 配 方 ：例 如 在 下 列 配 方 ： 0 . 9 8 P b ( Z r1 - xT ix) O3+ 0.02WO3+0.75wt%MnO2中改变中改变Zr/Ti比，测得它们的比，测得它们的fr随温度变化其相对偏移曲线如图随温度变化其相对偏移曲线如图5.2-2所示。从中可所示。从中可以发现，随以发现，随Zr/Ti比下降，在比下降，在-20到到+60之间之间fr的的偏偏离离变化趋势在逐渐改变，经历着随温度的升高变化趋势在逐渐改变，经历着随温度的升高fr偏离偏离下降变到下降变到fr偏离偏离上升，然后又变到下降再上升这么几上升，然后又变到下降再上升这么几次反复。次反复。

51、 51/49n在下降和上升之间存在着过渡位置。在这些过渡位置在下降和上升之间存在着过渡位置。在这些过渡位置的组成的组成(即即Zr/Ti比比)其其fr随温度变化是比较小的。这样随温度变化是比较小的。这样的组成在图的组成在图5.2-2中大致相当于中大致相当于Zr/Ti比为比为77/23、65/35、51/49、42/58的地方。这些组成分别用的地方。这些组成分别用R1、R2、M、T来表示。来表示。 n图图5.2-3:在在-20到到+60范围内范围内fr的相对变化最大值和组成的关的相对变化最大值和组成的关系。由图中可以看出，系。由图中可以看出，R1、R2、M、T是相当于四个是相当于四个fr波动最波动

52、最小的位置。小的位置。n在菱面体相的范围内，当在菱面体相的范围内，当Zr/Ti比逐渐变化时，在比逐渐变化时，在R1、R2点并不能使点并不能使fr的波动降至零。而在的波动降至零。而在M点和点和T点则可点则可以得到以得到fr的变化接近于零。即菱面体铁电相区的组成的变化接近于零。即菱面体铁电相区的组成稳定性不如四方相区。稳定性不如四方相区。n由以上讨论可以看出，随着组成的改变由以上讨论可以看出，随着组成的改变(Zr/Ti比的改比的改变变)，存在着四个位置：，存在着四个位置：R1、R2、M、T。在这些组。在这些组成上成上fr的温度波动可以降至最小。而其中的温度波动可以降至最小。而其中M、T点的点的温度

53、稳定性较温度稳定性较R1、R2更好些；更好些；nT点又较点又较M点更好些。点更好些。M点是在相界附近，点是在相界附近，T点则已点则已在四方铁电相域内。在四方铁电相域内。fr的温度稳定性随的温度稳定性随Zr/Ti比的变化比的变化的规律性不只对二元系适用，对三元系也是适用的。的规律性不只对二元系适用，对三元系也是适用的。n再举一例说明上述规律性再举一例说明上述规律性的存在。的存在。n对对CeO2、MnO2改性的改性的P Z T 二 元 系 组 成二 元 系 组 成Pb0.95Mg0.04Sr0.025Ba0.015(ZrxT i1 - x) O3 + 0 . 5 重 量重 量% C e O2+ 0

54、 . 2 2 5 重 量重 量%MnO2研究的结果给出研究的结果给出图图5.2-4中频率温度变化率中频率温度变化率随随Zr/Ti比变化的关系比变化的关系。n可以看出，远离相界的四可以看出，远离相界的四方相区方相区(T点左边点左边)温度系数温度系数为负，在靠近相界的四方为负，在靠近相界的四方相区相区(即即T、M之间之间)温度系温度系数为正，靠近相界的三方数为正，靠近相界的三方相区温度系数为负。相区温度系数为负。n随随Zr/Ti比的增加温度系数比的增加温度系数由负到正，再由正到负，由负到正，再由正到负，两次改变符号。因此存在两次改变符号。因此存在两个位置：两个位置：M点、点、T点，点，fr变化率最

55、小。变化率最小。nM、T点的存在是普遍的规律。当然点的存在是普遍的规律。当然M点的具体位置并不点的具体位置并不一定在相界处，而是在相界附近。在相界附近，由四方一定在相界处，而是在相界附近。在相界附近，由四方相组成向菱面体相组成过渡时存在一个温度稳定性急剧相组成向菱面体相组成过渡时存在一个温度稳定性急剧变坏的组成范围。而且变坏的组成范围。而且M点就在它的附近偏向四方相一点就在它的附近偏向四方相一边。边。nM点点在相界在相界附近偏向四方相一边。由此看来附近偏向四方相一边。由此看来M点组成稍点组成稍有漂移就可能引起温度稳定性很大变化，因此要求严格有漂移就可能引起温度稳定性很大变化，因此要求严格控制工

56、艺条件才能得到好的结果。这是控制工艺条件才能得到好的结果。这是M点和点和T点不同之点不同之处。但是处。但是M点因为接近相界，因此点因为接近相界，因此Kp值较高，探索高值较高，探索高Kp高稳定性材料就需要在高稳定性材料就需要在M点处找。点处找。n(2)改性加入物对频率稳定性的影响改性加入物对频率稳定性的影响n 为了获得温度、稳定性比较好的配方，国内常用的改性为了获得温度、稳定性比较好的配方，国内常用的改性方法大致为：方法大致为：(1)以以Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+来置换部分来置换部分Pb2+，(2)以以Ce2O3+MnO2改性，以改性，以Cr2O3+MnO2改性，或改性，或WO3+M

57、nO2改性。改性。nSr2+、Ba2+对提高温度稳定性有很大作用。对提高温度稳定性有很大作用。Ca2+次次之。之。Mg2+的作用和的作用和Ba2+、Sr2+、Ca2+恰恰相反。恰恰相反。Mg2+、Sr2+或或Mg2+、Ba2+以适当的比例配合，可以适当的比例配合，可以比较有效地降低频率温度系数。表以比较有效地降低频率温度系数。表5.2-1中给出中给出了了Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+对温度稳定性影响的对温度稳定性影响的数据。数据。表表5.2-1 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+取代对温度稳定性影响取代对温度稳定性影响组成组成+2.98wt%PbCrO4+ 0.3wt%MnO2烧成

58、温烧成温度度()QmKp(%)fr/ fr(%)-55fr/ fr(%)+85Pb0.95Mg0.05(Zr0.50Ti0.50)O3 118066543.7-1.350+0.302120059147.0-1.663+0.626Pb0.95Ca0.05(Zr0.50Ti0.50)O3 118064030.7+0.041-0.205120040230.6+0.230-0.147Pb0.95Sr0.05(Zr0.50Ti0.50)O3 118052036.4+0.202-0.151120057034.2+0.123-0.130Pb0.95Ba0.05(Zr0.50Ti0.50)O3 1180605

59、39.4+0.040-0.033120055042.0+0.070-0.021n由表中结果可以看到，单独使用由表中结果可以看到，单独使用Mg改性时，温度稳改性时，温度稳定性不好。定性不好。Ca稍好一些，而加稍好一些，而加Sr和和Ba的温度稳定性的温度稳定性最好。最好。n通过表通过表5.2-1可看到，可看到，Ca、Sr、Ba加入后正温范围的加入后正温范围的温度系数为负，负温范围的温度系数为正。而温度系数为负，负温范围的温度系数为正。而Mg的的加入却使正温区域的温度系数为正，负温区的温度系加入却使正温区域的温度系数为正，负温区的温度系数为负。数为负。n所以所以Mg的作用恰恰与的作用恰恰与Ca、Sr

60、、Ba相反。固定相反。固定Ba的含的含量而调整量而调整Mg的含量就可以使两者作用得到互相补偿。的含量就可以使两者作用得到互相补偿。当选择适当时，可以得到较小的温度系数。譬如当选择适当时，可以得到较小的温度系数。譬如Mg为为0.03、Ba为为0.05时较为适合。时较为适合。n在在PZT二元系中为了控制温度稳定性，除了调整二元系中为了控制温度稳定性，除了调整Zr/Ti比，用比，用Ba、Sr、Ca、Mg置换部分置换部分Pb外，最常外，最常用的方法还有加入用的方法还有加入CeO2、MnO2，或，或Cr2O3、MnO2；或或WO3、MnO2改性。改性。 nCr2O3有显著改善温度稳定性的作用。主要是因为