3 氨基树脂胶粘剂

1、西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂Chapter 3 Amino Resin Adhesives西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v氨基树脂：氨基树脂：是指带有氨（是指带有氨（-NH-NH2 2或或-NH-NH）基团的化）基团的化合物（如尿素、三聚氰胺、硫脲和苯胺等）与醛合物（如尿素、三聚氰胺、硫脲和苯胺等）与醛类（主要是甲醛）反应所生成的合成树脂的总称。类（主要是甲醛）

2、反应所生成的合成树脂的总称。v虽然曾经对许多种酰胺和氨基类化合物进行过虽然曾经对许多种酰胺和氨基类化合物进行过研究，但只有研究，但只有尿素尿素和和三聚氰胺三聚氰胺具有实用价值。具有实用价值。v主要用于胶接木质材料。主要用于胶接木质材料。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂3.1 3.1 脲醛树脂胶黏剂（脲醛树脂胶黏剂（UFUF） 3.1.1 3.1.1 概述概述 3.1.2 3.1.2 合成脲醛树脂的原料合成脲醛树脂的原料 3.1.3 3.1.3 脲醛树脂形成原理脲醛树脂形成原理 3.1.4 3.1.4

3、影响脲醛树脂形成和性能的因素影响脲醛树脂形成和性能的因素 3.1.5 3.1.5 脲醛树脂的合成脲醛树脂的合成 3.1.6 3.1.6 脲醛树脂的调制脲醛树脂的调制 3.1.7 3.1.7 脲醛树脂胶黏剂的改性脲醛树脂胶黏剂的改性西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂3.2 3.2 三聚氰胺树脂胶黏剂（三聚氰胺树脂胶黏剂（MFMF） 3.2.1 3.2.1 概述概述 3.2.2 3.2.2 合成原料合成原料 3.2.3 3.2.3 树脂形成原理树脂形成原理 3.2.4 3.2.4 影响三聚氰胺树脂形成和质量

4、的因素影响三聚氰胺树脂形成和质量的因素 3.2.5 3.2.5 三聚氰胺树脂合成工艺三聚氰胺树脂合成工艺3.3 3.3 三聚氰胺三聚氰胺- -尿素尿素- -甲醛共缩聚树脂甲醛共缩聚树脂(MUF)(MUF)西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂3.1 3.1 脲醛树脂胶黏剂脲醛树脂胶黏剂 Urea-Formaldehyde Resin Adhesives西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂3.1.1 3.1.1 概述概述

5、v概念概念v脲醛树脂胶黏剂（脲醛树脂胶黏剂（Urea-Formaldehyde Resin Urea-Formaldehyde Resin AdhesivesAdhesives，简称，简称UFUF胶）是尿素与甲醛在催化剂胶）是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂；使用时，在高温、固化剂或助剂作用下，醛树脂；使用时，在高温、固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期脲醛树脂。形成不溶、不熔的末期脲醛树脂。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂

6、胶黏剂v 首次合成：首次合成：18441844年，年，B. TollensB. Tollensv 工业生产：工业生产：19291929年，年，IGIG公司用于胶接木材，作为胶合板和公司用于胶接木材，作为胶合板和刨花板生产用胶黏剂刨花板生产用胶黏剂v 此后：迅速发展，木材工业用量最大的胶，是人造板生产此后：迅速发展，木材工业用量最大的胶，是人造板生产的主要胶种。的主要胶种。v 我国：我国：19571957年开始工业化生产，年开始工业化生产，19621962年成为胶合板生产的年成为胶合板生产的主要胶黏剂，目前已成为我国人造板生产的主要胶种。主要胶黏剂，目前已成为我国人造板生产的主要胶种。v发展历史

7、发展历史西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v 生产概况生产概况v 消费主要集中在亚洲、欧洲和北美。消费主要集中在亚洲、欧洲和北美。v 在发达国家，在发达国家，UFUF胶的生产厂一般独立于木材加工厂。生产胶的生产厂一般独立于木材加工厂。生产专业化水平高，能力大，产品质量好，品种多。专业化水平高，能力大，产品质量好，品种多。v 而我国约有而我国约有80%80%的的UFUF胶还是由木材加工企业自产自用，只胶还是由木材加工企业自产自用，只有约有约20%20%是由化工企业生产。是由化工企业生产。UFUF胶的生产高

8、度分散，专业胶的生产高度分散，专业水平低，产品质量差，特别是游离甲醛含量高，污染严重。水平低，产品质量差，特别是游离甲醛含量高，污染严重。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂由于含有大量的羟甲基和酰胺基，能溶于水，有较好的胶接性能；由于含有大量的羟甲基和酰胺基，能溶于水，有较好的胶接性能；可室温或加温可室温或加温100100以上很快固化；以上很快固化；与与PFPF相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；胶接强度比动、植物胶高；胶接强度比动、植物胶高；毒性较小，但固化时会放出

9、刺激性的甲醛毒性较小，但固化时会放出刺激性的甲醛；制造容易、价格便宜；制造容易、价格便宜；耐光性好，较耐老化；耐光性好，较耐老化；工艺性好，使用方便；工艺性好，使用方便；脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂；耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶。耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶。v脲醛树脂胶黏剂的特性脲醛树脂胶黏剂的特性西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂脲醛树脂胶黏剂的分类脲醛树脂胶黏剂的分类v按胶黏剂的按胶黏剂的形态形态分类：分类：液状：固体含量液状：固体含量3065%，贮

10、存，贮存26个月个月粉状：液体树脂胶经喷雾干燥而成。贮存期可达粉状：液体树脂胶经喷雾干燥而成。贮存期可达12年，年，使用简便，能缩短固化时间，便于包装运输。使用简便，能缩短固化时间，便于包装运输。膜状：将纸浸渍于脲醛树脂胶液中，然后干燥而成胶膜纸膜状：将纸浸渍于脲醛树脂胶液中，然后干燥而成胶膜纸西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v按胶黏剂的按胶黏剂的固化温度固化温度分类：分类：冷固性胶冷固性胶：适用于小批量生产及一些设备条件较：适用于小批量生产及一些设备条件较差的工厂差的工厂热固性胶热固性胶：适用于连续

11、化大生产：适用于连续化大生产v两者无本质区别，但一般冷固性胶的摩尔比较大，两者无本质区别，但一般冷固性胶的摩尔比较大，固体含量较高，黏度大，固化快，使用时固化剂固体含量较高，黏度大，固化快，使用时固化剂的加入量更多的加入量更多西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂3.1.2 3.1.2 合成脲醛树脂的原料合成脲醛树脂的原料v （一）尿素（一）尿素 别名：脲，学名碳酰胺别名：脲，学名碳酰胺 分子式：分子式：CO(NHCO(NH2 2) )2 2 分子量：分子量：60.0660.06 熔点：熔点：135135

12、外观：无色针状结晶或白色结晶外观：无色针状结晶或白色结晶 溶解性：极易溶于水，水溶液呈弱碱性；易吸湿结块。溶解性：极易溶于水，水溶液呈弱碱性；易吸湿结块。 稳定性：在稀酸或稀碱中很稳定性：在稀酸或稀碱中很不稳定不稳定：在稀碱中加热至：在稀碱中加热至5050以上时放出氨；在以上时放出氨；在稀酸中放出二氧化碳。稀酸中放出二氧化碳。 主要用途：农业肥料、树脂、塑料、医药、食品等工业原料。主要用途：农业肥料、树脂、塑料、医药、食品等工业原料。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v（二）甲醛（二）甲醛 分子式：分子

13、式：CHCH2 2O O 分子量：分子量：30.0330.03 沸点：沸点：-19.5 -19.5 外观：无色、强烈特殊刺激性气味的气体外观：无色、强烈特殊刺激性气味的气体毒性：有毒，致癌物质。毒性：有毒，致癌物质。 浓度浓度0.15-0.3mg/m0.15-0.3mg/m3 3：刺激眼睛和呼吸道黏膜；浓度：刺激眼睛和呼吸道黏膜；浓度2.4-3.6mg/m2.4-3.6mg/m3 3：刺激呼吸道黏膜、皮肤，灼伤；严重中毒：失去知觉、死亡；我国规刺激呼吸道黏膜、皮肤，灼伤；严重中毒：失去知觉、死亡；我国规定：一般空气定：一般空气1.0mg/m1.0mg/m3 3：生产车间：生产车间3.0mg/m

14、3.0mg/m3 3西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂 溶解性：易溶于水，但聚合度溶解性：易溶于水，但聚合度33的聚甲醛为微溶于水的沉的聚甲醛为微溶于水的沉淀，在淀，在5050下加热可溶解。下加热可溶解。 工业用甲醛水溶液（工业用甲醛水溶液（福尔马林福尔马林）：无色透明液体，为甲二）：无色透明液体，为甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。混入铁等物质为醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。混入铁等物质为淡黄色，其甲醛含量一般为淡黄色，其甲醛含量一般为36-37%36-37%。贮存期。贮存期3 3个月。个

15、月。 反应性：易被氧化成甲酸，极易聚合形成多聚甲醛反应性：易被氧化成甲酸，极易聚合形成多聚甲醛HOCHHOCH2 2O(CHO(CH2 2O)O)n nH H。2HCHO + H2O CH3OH + HCOOH西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂 其它反应性：在碱性介质中发生歧化反应生成其它反应性：在碱性介质中发生歧化反应生成甲酸甲酸和甲醇；和甲醇；与氨反应生成六次甲基四胺和盐酸；与聚乙烯醇、淀粉和与氨反应生成六次甲基四胺和盐酸；与聚乙烯醇、淀粉和纤维素等羟甲基化合物的反应。纤维素等羟甲基化合物的反应。

16、甲醇作用：阻聚，过多会降低甲醛与尿素的反应速度。含甲醇作用：阻聚，过多会降低甲醛与尿素的反应速度。含量量8-12%8-12%。 主要应用：重要工业原料，合成树脂、合成纤维、医药、主要应用：重要工业原料，合成树脂、合成纤维、医药、塑料防腐剂及还原剂等产品领域。塑料防腐剂及还原剂等产品领域。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂3.1.3 脲醛树脂的合成理论脲醛树脂的合成理论应用经典理论合成三维网状结构的脲醛树脂应用经典理论合成三维网状结构的脲醛树脂v 反应分为两个阶段：反应分为两个阶段：v 1 1 加成反应阶

17、段加成反应阶段：在中性或弱碱性介质（：在中性或弱碱性介质（pH=78pH=78）中，尿）中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应。素与甲醛进行羟甲基化反应。v 2 2 缩聚阶段缩聚阶段：在酸性介质（：在酸性介质（ pH=46pH=46）中，多种羟甲基脲）中，多种羟甲基脲与尿素间缩合反应，生成具有亚甲基链节或二亚甲基醚链与尿素间缩合反应，生成具有亚甲基链节或二亚甲基醚链节交替重复的高分子聚合物。此树脂状产物在加热或酸性节交替重复的高分子聚合物。此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变为不溶不熔的交联树脂。固化剂存在下即转变为不溶不熔的交联树脂。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestr

18、y University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v应用糖醛理论合成应用糖醛理论合成Uron环结构的脲醛树脂环结构的脲醛树脂v 首先在强酸介质（首先在强酸介质（pH3.0）下，尿素与甲醛反应生成一定）下，尿素与甲醛反应生成一定数量的数量的Uron环结构小分子，然后再进一步聚合成具有环结构小分子，然后再进一步聚合成具有Uron环链节的高分子。环链节的高分子。ONHCH2OCH2NHC（氧杂（氧杂-3,5-3,5-二氮环已基二氮环已基-4-4-酮，酮，Uron, Uron, 尤戎）尤戎）西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章

19、 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v UronUron环对树脂性能的影响：环对树脂性能的影响：v Uron环的耐水解能力比亚甲基二脲好，因此，有利于环的耐水解能力比亚甲基二脲好，因此，有利于提提高粘接制品的耐水性和降低甲醛释放量高粘接制品的耐水性和降低甲醛释放量v 可相对降低脲醛树脂的交联密度，增加树脂分子链的长度，可相对降低脲醛树脂的交联密度，增加树脂分子链的长度，即缩聚程度较高。因此，树脂的即缩聚程度较高。因此，树脂的初黏性较好，预压性能提初黏性较好，预压性能提高。高。v 树脂的树脂的固化速度减慢固化速度减慢。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University

20、第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v1 尿素与甲醛的加成反应尿素与甲醛的加成反应H2NCNH2OHOCH2OHH2NCNHCH2OHOH2O1mol1mol西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v 这些反应在水溶液中是可逆的。这些反应在水溶液中是可逆的。v 羟甲基基团的依次引入均降低氨基基团剩余氢原子加成和羟甲基基团的依次引入均降低氨基基团剩余氢原子加成和缩合反应的能力。生成一、二和三羟甲基脲反应速度常数缩合反应的能力。生成一、二和三羟甲基脲反应速度常数比均为比均为9:3:19:3:1。v 尿素相当

21、于四个官能团的单体，但在反应过程中，由于空尿素相当于四个官能团的单体，但在反应过程中，由于空间阻碍的原因，这些官能团并不全部进行反应。甲醛分子间阻碍的原因，这些官能团并不全部进行反应。甲醛分子上的羰基具有双官能团的性能。上的羰基具有双官能团的性能。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂2 2 缩聚反应（树脂化反应）缩聚反应（树脂化反应）1. 1. 一羟甲基脲的缩聚生成亚甲基键并析出水一羟甲基脲的缩聚生成亚甲基键并析出水H2N CO NH CH2OH+H2N CO NH CH2OHH2N CO NH CH2N

22、H CO NH CH2OHH2OH2N CO NH CH2OH+H2N CO NH CH2OHH2N CO NH CH2NH CO NH CH2OHH2OH2N CO NH CH2OH+H2N CO NH CH2OHH2N CO NH CH2NH CO NH CH2OHH2OH2N CO NH CH2NH CO NH CH2OH+H2N CO NH CH2OHH2N CO NH CH2NH CO NH CH2NH CO NH CH2OH+H2O在在pH7pH2.52.5时，直接在时，直接在pH=4.5pH=4.5的条件下缩聚，可得的条件下缩聚，可得到性能良好的脲醛树脂，并且其甲醛释放量低于普通

23、脲醛到性能良好的脲醛树脂，并且其甲醛释放量低于普通脲醛树脂。树脂。v 当当F/UF/U摩尔比摩尔比3.03.0时，直接在时，直接在pH=1pH=1的条件下缩聚，得到的的条件下缩聚，得到的脲醛树脂其甲醛释放量极低。当缩聚反应在较低的脲醛树脂其甲醛释放量极低。当缩聚反应在较低的pHpH值下值下进行时，有糖醛（进行时，有糖醛（UronUron）生成。）生成。 西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂注意：脲醛树脂的固化必须在要求的条件下进行。注意：脲醛树脂的固化必须在要求的条件下进行。（1 1）树脂中若存在的羟甲基

24、（）树脂中若存在的羟甲基（CHCH2 2OHOH）和醚键越多，树脂）和醚键越多，树脂在固化过程中释放的甲醛和脱水量将越多在固化过程中释放的甲醛和脱水量将越多（2 2）若醚键在固化过程中不分解，将严重降低树脂体型结构）若醚键在固化过程中不分解，将严重降低树脂体型结构的交联度，树脂的理化性能将随之恶化；的交联度，树脂的理化性能将随之恶化；（3 3）树脂固化结构中游离的羟甲基等亲水基团数量过多，树）树脂固化结构中游离的羟甲基等亲水基团数量过多，树脂的强度和耐水性将会显著降低。脂的强度和耐水性将会显著降低。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章

25、 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v结构结构v 未固化前未固化前，UFUF是由取代脲和亚甲基或少量的二亚甲基链节是由取代脲和亚甲基或少量的二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物；交替重复生成的多分散性聚合物；v 固化时固化时，这些分子之间通过羟甲基（或甲醛，或，这些分子之间通过羟甲基（或甲醛，或-CH-CH2 2OCHOCH2 2- -的分解产物）与的分解产物）与-NH-NH-等反应形成等反应形成-CH-CH2 2- -的交联，成为三维的交联，成为三维网状结构。网状结构。v 未对未对UFUF分子形态做过明确描述，一般认为分子形态做过明确描述，一般认为UFUF应该是水溶的应该是水溶的或水分散的无序

26、状态。或水分散的无序状态。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂3.1.4 3.1.4 影响脲醛树脂质量的因素影响脲醛树脂质量的因素（一）尿素与甲醛的摩尔比（一）尿素与甲醛的摩尔比v 热固性热固性UFUF的合成，甲醛必须过量。的合成，甲醛必须过量。U/F摩尔比1: 21: 1.81: 1.651:1.51:1.31:1.1游离醛含量 %1.631.100.840.630.400.27羟甲基含量 %19.219.718.416.015.014.3黏度（20）mPa.S1200955825575425445固化

27、时间 s2031354158360适用期 h0.653.58173484尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂性能的影响尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂性能的影响西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂（1 1）二羟甲脲含量二羟甲脲含量：二羟甲基脲的存在，才具有促使羟甲：二羟甲基脲的存在，才具有促使羟甲基形成交联结构的可能，基形成交联结构的可能，以确保胶层具有足够的内聚力以确保胶层具有足够的内聚力。另外二羟甲基脲是另外二羟甲基脲是增加胶层与木材之间胶接强度的主要组增加胶层与木材之间胶接强度的主要组分分。同时，缩聚后树脂分子

28、中必须具有足够的羟甲基才能。同时，缩聚后树脂分子中必须具有足够的羟甲基才能确保与木材的胶接及交联。因此，确保与木材的胶接及交联。因此，摩尔比必须保证能够生摩尔比必须保证能够生成足够的二羟甲脲。成足够的二羟甲脲。v 为保证有足够的二羟甲基脲的生成，尿素与甲醛的摩尔比为保证有足够的二羟甲基脲的生成，尿素与甲醛的摩尔比应在应在1:(1.11:(1.12.0)2.0)之间。之间。v 传统的传统的胶合板胶合板用脲醛胶的尿素与甲醛的摩尔比在用脲醛胶的尿素与甲醛的摩尔比在1:(1.51:(1.52.0)2.0)之间之间v 刨花板刨花板用脲醛胶的摩尔比一般在用脲醛胶的摩尔比一般在1:(1.11:(1.11.6

29、)1.6)范围内。范围内。 西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂（2 2）游离甲醛游离甲醛：摩尔比：摩尔比F/UF/U增加，增加，UFUF中的游离甲醛含量也增加。中的游离甲醛含量也增加。v降低摩尔比是降低降低摩尔比是降低UFUF游离甲游离甲醛含量最有效的办法。醛含量最有效的办法。v但降低摩尔比，会使但降低摩尔比，会使UFUF的的固固化速度、稳定性、贮存期化速度、稳定性、贮存期等等随之恶化，应加以考虑。随之恶化，应加以考虑。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University

30、第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂（3 3）耐水性耐水性v 概念：是指固化后体型结构的概念：是指固化后体型结构的UFUF树脂对水的抵抗能力，它树脂对水的抵抗能力，它取决于固体树脂中的亲水基团的数量。取决于固体树脂中的亲水基团的数量。v 摩尔比过高，摩尔比过高，即甲醛过量过多，将导致残留较多的羟甲基即甲醛过量过多，将导致残留较多的羟甲基（亲水基团），树脂的耐水性下降；（亲水基团），树脂的耐水性下降；v 摩尔比过低，摩尔比过低，即甲醛不足或过量甚微，将导致亚氨基增加即甲醛不足或过量甚微，将导致亚氨基增加或树脂交联度降低，同样，树脂的耐水性下降。或树脂交联度降低，同样，树脂的耐水性下降。v

31、兼顾两种影响所造成的后果，选择适当的尿素与甲醛的摩兼顾两种影响所造成的后果，选择适当的尿素与甲醛的摩尔比尔比。 西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂（4）固化时间固化时间：随尿素与甲醛摩尔比的增加而缩短。：随尿素与甲醛摩尔比的增加而缩短。游离醛可与固化剂反应放出酸，故游离醛高反应快。游离醛可与固化剂反应放出酸，故游离醛高反应快。 4NH4+ +6HCHO H+ + (CH2)6N4 +6H2O西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨

32、基树脂胶黏剂（5）对其它性能的影响对其它性能的影响v 固体含量固体含量：摩尔比相同，无论聚合度如何，其固体含量都：摩尔比相同，无论聚合度如何，其固体含量都大致相同。摩尔比不同时，摩尔比小的树脂固体含量高于大致相同。摩尔比不同时，摩尔比小的树脂固体含量高于摩尔比大的树脂的固体含量。摩尔比大的树脂的固体含量。v 稳定性稳定性：摩尔比大的树脂稳定性好，摩尔比小的树脂稳定摩尔比大的树脂稳定性好，摩尔比小的树脂稳定性差，贮存期短。性差，贮存期短。因为低摩尔比含亚氨基多，没有参加反因为低摩尔比含亚氨基多，没有参加反应的氨基、亚氨基比较活泼，稳定性差。应的氨基、亚氨基比较活泼，稳定性差。v 初黏性初黏性：摩

33、尔比较高的树脂初黏性较好。：摩尔比较高的树脂初黏性较好。v 板材的物理力学性能板材的物理力学性能西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂F/UF/U不同摩尔比对刨花板内胶合强度、刨花板不同摩尔比对刨花板内胶合强度、刨花板2424小时吸水厚度膨胀率的影响小时吸水厚度膨胀率的影响西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂分次加尿素的影响分次加尿素的影响v 尿素的分次加入（改变各反应阶段的摩尔比），使最终尿素的分次加入（改变各反应阶

34、段的摩尔比），使最终F/UF/U摩尔比降至摩尔比降至1.051.051.30/11.30/1，对树脂的反应速度、树脂，对树脂的反应速度、树脂结构、质量等都是密切相关。结构、质量等都是密切相关。v 尿素分批加入使加成反应在高摩尔比下进行，有利于二羟尿素分批加入使加成反应在高摩尔比下进行，有利于二羟甲基脲的生成，减缓反应速度，使反应完全，达到降低游甲基脲的生成，减缓反应速度，使反应完全，达到降低游离醛，提高树脂贮存稳定性的目的。离醛，提高树脂贮存稳定性的目的。v 尿素分批加入的关键尿素分批加入的关键，又在于酸性缩聚阶段摩尔比的大小，又在于酸性缩聚阶段摩尔比的大小，这个阶段摩尔比愈高，树脂愈透明，稳

35、定性愈好。这个阶段摩尔比愈高，树脂愈透明，稳定性愈好。 西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v改变酸性阶段的摩尔比，可以改变脲醛树脂的外观和贮存稳定性，改变酸性阶段的摩尔比，可以改变脲醛树脂的外观和贮存稳定性，v但后期尿素加入量过多，超过尿素总量的但后期尿素加入量过多，超过尿素总量的2525以上时，由于生成大量一羟以上时，由于生成大量一羟甲基脲和留下较多游离尿素，而使甲基脲和留下较

36、多游离尿素，而使湿胶合强度下降湿胶合强度下降。v所以酸性缩聚阶段的摩尔比，最低不要低于所以酸性缩聚阶段的摩尔比，最低不要低于1.61.6，最高不要超过，最高不要超过2.02.0西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂（二）反应介质（二）反应介质pHpH值的影响值的影响A. A. 加成反应阶段加成反应阶段vpH11pH111313：可生成一羟甲基脲：可生成一羟甲基脲vpH7pH79 9：生成稳定的羟甲基脲：生成稳定的羟甲基脲vF/UF/U摩尔比摩尔比111，一羟甲基脲、二羟甲基脲（白色晶体，一羟甲基脲、二羟甲基

37、脲（白色晶体，水中溶解度不大）；水中溶解度不大）；甲醛过量很多甲醛过量很多，三羟甲基脲和四，三羟甲基脲和四羟甲基脲（未直接证明）。羟甲基脲（未直接证明）。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂vpH4pH46 6：亦可生成羟甲基脲：亦可生成羟甲基脲脱水缩聚脱水缩聚次甲基脲和次甲基脲和次甲基醚键连接的低分子化合物次甲基醚键连接的低分子化合物 “弱酸弱酸”新工艺新工艺（节省碱和酸的用量，缩短反应时间）。（节省碱和酸的用量，缩短反应时间）。vpH3pH480480水混合性水混合性 倍数倍数1.01.01.51.5

38、2.52.5椴木胶合板强度椴木胶合板强度 MPaMPa（室温水泡（室温水泡24h24h）2.22.22.42.41.81.8缩聚阶段反应介质缩聚阶段反应介质pH值与树脂性能的关系值与树脂性能的关系F/U=1.7 西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v 酸性条件下：一羟甲基脲和二羟甲基脲与尿素及甲醛进行酸性条件下：一羟甲基脲和二羟甲基脲与尿素及甲醛进行缩聚反应缩聚反应生成次甲基键和少量醚键连接的低分子化合物生成次甲基键和少量醚键连接的低分子化合物a. a. 酸性越强反应速度越快酸性越强反应速度越快，易生成聚

39、次甲基脲沉淀（不含，易生成聚次甲基脲沉淀（不含羟甲基），使树脂的溶解性降低。游离甲醛含量增加，树羟甲基），使树脂的溶解性降低。游离甲醛含量增加，树脂适用期缩短，水混和性降低。树脂容易凝胶。脂适用期缩短，水混和性降低。树脂容易凝胶。b. b. 缩聚阶段缩聚阶段pHpH值的高低，应根据值的高低，应根据F/UF/U摩尔比的大小、甲醇含摩尔比的大小、甲醇含量高低而定。量高低而定。c. c. 一般一般pHpH值控制在值控制在4 46 6之间。之间。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂vpH7.5pH7.5：很少发生

40、缩聚反应，反应速度很慢！：很少发生缩聚反应，反应速度很慢！v羟甲基脲羟甲基脲脱水缩聚脱水缩聚二次甲基醚键（不直接生二次甲基醚键（不直接生成次甲基键）成次甲基键）分解分解放出甲醛，生成次甲基键。放出甲醛，生成次甲基键。v碱性介质使缩聚反应时的活泼基团活性降低，固碱性介质使缩聚反应时的活泼基团活性降低，固化时使交联度下降，因而影响胶接强度，化时使交联度下降，因而影响胶接强度，v所以选择这种工艺条件的不多。所以选择这种工艺条件的不多。 西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂pHpH值对尿素和甲醛的加成反应和缩合反

41、应的影响值对尿素和甲醛的加成反应和缩合反应的影响 西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂总结总结: : 脲醛树脂的合成脲醛树脂的合成v 加成反应加成反应pH=7.5-8.0pH=7.5-8.0下可充分进行，当形成足够用的羟甲下可充分进行，当形成足够用的羟甲基之后，将反应缓慢转为基之后，将反应缓慢转为酸性（酸性（pH=4-6pH=4-6）进行缩聚反应）进行缩聚反应，形成次甲基键和少量醚键连接的形成次甲基键和少量醚键连接的UFUF。v UFUF在酸性条件下缩聚在酸性条件下缩聚( (固化固化) )，在中性或弱碱性

42、条件下贮存，在中性或弱碱性条件下贮存待用待用( (降低缩聚反应速度，增加稳定性，延长贮存期降低缩聚反应速度，增加稳定性，延长贮存期) )v 注意：注意：尿素与甲醛反应液体会自行降低尿素与甲醛反应液体会自行降低pHpH值值A. A. 参加反应的甲醛被氧化产生甲酸参加反应的甲醛被氧化产生甲酸. .B. B. 反应初期甲醛在碱性水溶液中进行康尼查罗反应产生甲酸。反应初期甲醛在碱性水溶液中进行康尼查罗反应产生甲酸。 2HCHO + H2O CH3OH + HCOOHOH-西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂（三）

43、反应温度（三）反应温度v 反应速度：温度每增加反应速度：温度每增加1010反应速度增加反应速度增加1 1倍；其它条件倍；其它条件相同时，反应温度与缩聚反应速度基本是呈直线关系。相同时，反应温度与缩聚反应速度基本是呈直线关系。 v 其它影响：其它影响：过高（酸性介质），过高（酸性介质），出现凝胶，分子量分布不出现凝胶，分子量分布不均匀，胶接强度下降及贮存期大大缩短，易形成次甲脲沉均匀，胶接强度下降及贮存期大大缩短，易形成次甲脲沉淀；淀；过低，过低，反应时间过长，树脂聚合度低、黏度低、树脂反应时间过长，树脂聚合度低、黏度低、树脂固化速度过慢、胶层内聚力降低等。固化速度过慢、胶层内聚力降低等。v 酸

44、性介质：温度的控制应尤须严格！（温度对于缩聚反应酸性介质：温度的控制应尤须严格！（温度对于缩聚反应速度、树脂中游离物的含量以及树脂的贮存等方面的影响速度、树脂中游离物的含量以及树脂的贮存等方面的影响更为显著）。更为显著）。如氯化铵如氯化铵。 西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂反应过程中产物黏度、固体含量随时间的变化反应过程中产物黏度、固体含量随时间的变化西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂（四）反应时间（四）反应时

45、间 (终点控制终点控制)v 关系到树脂的聚合度、游离甲醛含量、黏度及树脂的力关系到树脂的聚合度、游离甲醛含量、黏度及树脂的力学性能等。学性能等。v 过短，过短，反应不完全，固体含量低、黏度小、游离甲醛含反应不完全，固体含量低、黏度小、游离甲醛含量高、树脂机械强度低。量高、树脂机械强度低。v 过长，过长，聚合度过高、黏度过高、树脂水混和性下降、贮聚合度过高、黏度过高、树脂水混和性下降、贮存期短。存期短。反应时间的长短要根据反应时间的长短要根据U/F摩尔比、催化剂、摩尔比、催化剂、pH值和反应值和反应温度等条件而定，以产物具有适当的缩聚度和优良的胶温度等条件而定，以产物具有适当的缩聚度和优良的胶合

46、性能为准。合性能为准。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂（五）原料质量的影响（五）原料质量的影响 尿素尿素 1 硫酸盐含量：硫酸盐含量：不应超过不应超过0.01%2(NH4)2SO4 + 6CH2O (CH2)6N4 + 2H2SO4 + 6H2ONH2CONH2 + 2CH2O CH2NCONCH2 + 2H2OH+尿素中的硫酸盐含量愈高，反应介质尿素中的硫酸盐含量愈高，反应介质pHpH值的降低值愈低，值的降低值愈低，并伴有放热反应。所以若加成反应阶段会使反应液最初并伴有放热反应。所以若加成反应阶段会

47、使反应液最初阶段就失去固有的透明性而成为乳白色，生成了不溶于阶段就失去固有的透明性而成为乳白色，生成了不溶于水的水的亚甲基脲沉淀亚甲基脲沉淀。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂硫酸盐含量：硫酸盐含量：1. 0.0%；2. 0.02%；3. 0.035%；4. 0.05%西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂硫酸盐含量：硫酸盐含量：1. 0.0%； 2. 0.012% ；3. 0.02%；4. 0.035%；5. 0.

48、05% 1. 0.0%；2. 0.02%； 3. 0.035%；4. 0.05% U：F=1：1.66 西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂指指 标标硫酸盐不同含量（硫酸盐不同含量（% %）时指标值）时指标值0.000.000.020.020.0350.0350.050.05黏度黏度mPa.smPa.s404050508181100100折射率折射率1.4241.4241.4191.4191.4161.4161.4411.441固体含量固体含量% %48.348.346.346.345.145.144.4

49、44.4与水混合比（与水混合比（13130 0C C时不沉析）时不沉析）1:301:301:201:201:51:51:31:3缩合树脂液特征与尿素中硫酸盐含量的关系缩合树脂液特征与尿素中硫酸盐含量的关系 西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂2 2 缩二脲缩二脲：当其低于：当其低于1.5%1.5%时，对采用高摩尔比合成的时，对采用高摩尔比合成的UFUF的合的合成工艺和树脂性能影响不大；对采用低摩尔（如成工艺和树脂性能影响不大；对采用低摩尔（如11.311.3）合）合成低游离甲醛成低游离甲醛UFUF时，缩二

50、脲含量时，缩二脲含量1%1%时就显示出影响了；含时就显示出影响了；含量越高，树脂在贮存期间的羟甲基含量下降越明显，量越高，树脂在贮存期间的羟甲基含量下降越明显，贮存稳贮存稳定性定性越差。越差。不应超过不应超过0.8%0.8%。3 3 游离氨游离氨：能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段：能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段的介质的介质PHPH值；但当含量高于值；但当含量高于0.015%0.015%时，树脂的时，树脂的固化时间固化时间延长延长和和贮存稳定性贮存稳定性降低。降低。不应超过不应超过0.015%0.015%。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry Un

51、iversity第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂甲醛甲醛v 1.1.甲醛浓度甲醛浓度：对反应速度有明显影响。：对反应速度有明显影响。v 在同样配方工艺条件下，在同样配方工艺条件下，甲醛含量高，反应速度快甲醛含量高，反应速度快，树脂固，树脂固体含量高；体含量高；v 反之，反之，甲醛含量低，反应速度慢甲醛含量低，反应速度慢，固体含量降低。为了提高，固体含量降低。为了提高树脂的固体含量，就要进行脱水。树脂的固体含量，就要进行脱水。v 甲醛含量愈低，脱水量愈大，不但延长了操作时间，还消耗甲醛含量愈低，脱水量愈大，不但延长了操作时间，还消耗大量能源。大量能源。v 所以所以要求工业用甲醛液的甲醛

52、含量在要求工业用甲醛液的甲醛含量在370.5%。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v 2. 2. 甲醇含量甲醇含量：v 甲醇甲醇工业甲醛溶液中一般含甲醇工业甲醛溶液中一般含甲醇612%，这是由于，这是由于制造甲醛时，甲醇氧化不完全造成的，也有作为阻聚剂而制造甲醛时，甲醇氧化不完全造成的，也有作为阻聚剂而人为加入的。人为加入的。v 甲醇除对甲醛有阻聚作用外，还影响脲醛树脂缩聚时的反甲醇除对甲醛有阻聚作用外，还影响脲醛树脂缩聚时的反应速度和贮存稳定性。应速度和贮存稳定性。v 甲醇对甲醛起阻聚作用的机理：甲醇

53、对甲醛起阻聚作用的机理：v 甲醇与甲醛的水合物甲二醇生成半缩甲醛，进而生成缩醛，甲醇与甲醛的水合物甲二醇生成半缩甲醛，进而生成缩醛，使甲醛聚合的机会大大减少。使甲醛聚合的机会大大减少。HOCH2OH + CH3OH CH3OCH2OH + H2OCH3OCH2OH + CH3OH CH3OCH2OCH3 + H2O西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂尿素羟甲基衍生物生成反应速度常数与甲醛溶液中甲尿素羟甲基衍生物生成反应速度常数与甲醛溶液中甲醇含量的关系醇含量的关系1 1一羟甲基脲的生成；一羟甲基脲的生成；

54、2 2 二羟甲基脲的生成二羟甲基脲的生成西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂甲醛技术指标甲醛技术指标酸性阶段至酸性阶段至反应终点反应终点时间时间minmin树脂黏度增长情况（格氏）树脂黏度增长情况（格氏）S S甲醛含甲醛含量量甲醇含甲醇含量量初黏度初黏度48d48d120d120d145d145d36.036.00 025251.91.93.63.66.66.6凝胶凝胶35.935.94.84.830301.91.92.62.65.05.06.06.036.536.56.36.340401.851.852

55、.62.63.23.24.04.036.4636.4610.910.960601.91.92.52.53.23.24.04.0不同甲醇含量对反应速度和树脂稳定性的关系不同甲醇含量对反应速度和树脂稳定性的关系 由上表可知，当甲醇含量大于由上表可知，当甲醇含量大于6%6%时，反应速度比较平稳，树脂时，反应速度比较平稳，树脂的贮存稳定性也比较好。的贮存稳定性也比较好。为了控制树脂的反应速度，可根据甲醇含量，将缩聚时的为了控制树脂的反应速度，可根据甲醇含量，将缩聚时的pHpH值值适当调整。适当调整。 西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基

56、树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v3.3.甲酸含量：甲酸含量：v 甲酸的产生甲酸的产生 2CH2O + O2 2HCOOH2CH2O + H2O CH3OH + HCOOHNaOH制备脲醛树脂时调甲醛溶液制备脲醛树脂时调甲醛溶液pHpH值值碱的消耗量增大碱的消耗量增大，但对树，但对树脂缩聚反应速度和贮存稳定性影响不大。脂缩聚反应速度和贮存稳定性影响不大。甲醛溶液的甲醛溶液的pH值与甲值与甲酸含量的关系酸含量的关系西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v4.4.铁含量铁含量 v 来源：来源：甲醛中铁离子的产生，主要来

57、自贮存容器甲醛中铁离子的产生，主要来自贮存容器 v 随着铁离子的增加，随着铁离子的增加，脲醛树脂的颜色脲醛树脂的颜色由淡黄由淡黄黄黄棕棕红红棕棕以至变成灰黑色以至变成灰黑色v 在树脂反应过程中，影响在树脂反应过程中，影响pHpH值的准确测定，在生产操作中，值的准确测定，在生产操作中，升温和脱水阶段容易起泡沫，给操作带来困难。升温和脱水阶段容易起泡沫，给操作带来困难。v 甲醛中含有铁离子，可加速康尼查罗反应的进行，在树脂甲醛中含有铁离子，可加速康尼查罗反应的进行，在树脂固化过程中延长固化时间，对树脂固化后的胶接质量影响固化过程中延长固化时间，对树脂固化后的胶接质量影响不大。不大。 西南林业大学西

58、南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂3.1.5 脲醛树脂的合成脲醛树脂的合成（一）原料计算（一）原料计算所需尿素量为已知，按下式计算其它原料量：所需尿素量为已知，按下式计算其它原料量：式中：式中： 所计算的原料量（所计算的原料量（KgKg） 所计算原料的分子量所计算原料的分子量 所计算原料的摩尔数所计算原料的摩尔数 尿素纯度（尿素纯度（% %） 尿素量（尿素量（KgKg） 所计算原料的浓度（所计算原料的浓度（% %） 60.06 60.06 尿素分子量尿素分子量QpNMG06.60GMNpQ西南林业大学西南林业大学 S

59、outhwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v例例1 1：某脲醛树脂合成配方为：某脲醛树脂合成配方为 U/FU/F摩尔比为摩尔比为1/21/2，尿，尿素加入量为素加入量为100kg100kg（尿素纯度为（尿素纯度为98%98%），请计算需加），请计算需加入多少甲醛水溶液（浓度为入多少甲醛水溶液（浓度为37%37%）？）？答案：需加入甲醛水溶液答案：需加入甲醛水溶液264.86kg。西南林业大学西南林业大学 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基树脂胶黏剂氨基树脂胶黏剂v例例2：某脲醛树脂合成配方：甲醛一

60、次投入，尿素均：某脲醛树脂合成配方：甲醛一次投入，尿素均分两次加入（尿素纯度为分两次加入（尿素纯度为100%），甲醛水溶液（浓），甲醛水溶液（浓度为度为37%）共）共430克首先加入，第一次尿素加入后，克首先加入，第一次尿素加入后，甲醛与尿素甲醛与尿素F/U摩尔比为摩尔比为2/1，反应一段时间后加入，反应一段时间后加入第二次尿素，使最终摩尔比为第二次尿素，使最终摩尔比为1.5/1，求：第一次尿，求：第一次尿素投入量和第二次尿素投入量？素投入量和第二次尿素投入量？ 答案：第一次尿素投入量答案：第一次尿素投入量159.1g159.1g，第二次尿素投入量，第二次尿素投入量53.03g53.03g西南