乙烯齐聚制备线性α烯烃技术简介

1、实用标准文案乙烯齐聚制备线性a -烯烃技术简介一、产品背景线型a-烯烃(LAO )是指分子中只含有单一末端双键的C4以上直链烯烃,是一种重要的有机化工原料和中间体，被广泛用于高级润 滑油基础油的合成、润滑油添加剂合成、烯烃共聚单体、以及清洁剂、 乳化剂、浮选剂、粘合剂等领域。2008年全球a-烯烃的总生产能力 约为374.9万吨/年，产量约为299.0 万吨，预测20102015 年产量 年均增长率为4.2%。近年来随着国民经济的快速增长，其需求量越来 越大，a-烯烃进口量增长迅速，由2004年的2.8万吨增长到2009 年的7.2万吨，年均增长率高达21.3%。聚a-烯烃合成油(Poly-a

2、lpha-olefin ，简称PAO )主要指以C8 -C12线型a-烯烃为原料，通过催化齐聚再加氢饱和得到的高性能基础 油。PAO作为润滑油的基础油，其工业化始于20世纪70年代初期， 但市场的显著增长和各种应用直到20世纪80年代后期才得以实现。PAO具有的诸多优点使其在飞机、舰艇、航天器上得到了广泛的应用， 尤其是近年来节能和环保的要求日益严格，汽车工业的迅速发展，极 大促进了合成油的迅速发展。而线型a -烯烃是制备PAO的基础原料， 目前我国不能自给，完全依赖进口。大于 C12的线型a-烯烃是十分 重要的合成精细有机化学品的原料，目前我国也完全依赖进口，因此 开发具有自主知识产权的乙烯

3、齐聚催化剂和聚合工艺迫在眉睫，具有 很好的市场前景。二、现有技术线型a-烯烃制备目前有三条路线：1、乙烯齐聚；2、CO/H 2的 Fischer-Tropsch 合成；3、蜡裂解烯烃。其中第一条路线所得产品结 构单一，纯度高，组成易控制，产品性能好，因而最为重要，并得到 广泛使用。目前国内a-烯烃的生产（除来自C4馏分的1-丁烯外）几乎全部采 用蜡裂解法。如抚顺石化公司石油一厂、二厂、燕山石化公司化工三 厂、兰州炼化总厂等，产率较低、质量较差，只能满足一部分合成低 档润滑油及添加剂的要求，是未来被淘汰的技术。催化剂是乙烯齐聚制备线型a -烯烃的核心，国内外在乙烯齐聚制备 线型a-烯烃领域主要有

4、以下催化体系。1、后过渡金属催化体系：该体系以镍金属为催化活性中心。典型工艺如SHOP法，该工艺 是比较老的一种齐聚工艺，可以有效制备高级a -烯烃，但有工艺复杂、 催化活性低、内烯含量高等问题。20世纪90年代中期兴起了非茂后过渡金属催化体系，该催化体系对乙烯齐聚有非常高的催化活性，如 Ni (II )a-双亚胺，主要产物C4、C6烯烃，a-烯烃选择性99% ; Fe (II)吡啶a-双亚胺，主要产物C6、C8、Cl0烯烃，a-烯烃选择性99%。但该技术还没有工业化，且存在助催化剂MAO 价格昂贵的问题。2、前过渡金属催化体系：该催化体系主要以Ti、Zr金属为催化活性中心，能够制备C8以上烯

5、烃，如Ti (OR) 4/AIR 3催化体系，但该催化体系活性低，选择性也比较低。但Zr (OR) 4/AlR nCl3-n催化体系则表现出较好的催化乙烯齐聚的催化活性，其活性可达3000g/(gZr h)以上产物分布C14 , a-烯烃的选择性90%。一些其它结构的含锆化合物也被广泛用 于乙烯齐聚制备线型a -烯烃，但存在结构复杂、成本高，或者活性低、 选择性差、C4含量较高，以及产生高聚物等问题。目前只有日本出光 开展了工业试验，存在高聚物过多，影响过程稳定性的问题。不管是那种催化剂和工艺，国外技术持有方均对我国实行技术封锁，一方面是出于市场竞争的考虑，另一方面也是由于涉及咼端军工 产品，

6、技术出口收到限制。目前我国目前还没有一套工业装置，但随 着市场需求的升级，无论是聚烯烃工业还是润滑油与精细化学品工 业，未来市场需求却逐步增长。三、本技术特点新型锆系催化剂：该催化剂聚合时不需要消耗大量的烷基铝，具有 成本低、活性高、选择性好、齐聚产物分布可调且C8 C12含量高的特点，产品可以满足制备PAO的要求。在较低的n(AI)/n(Zr)下有较高 的乙烯齐聚活性，可达到12000 g/(gZr ?h)以上，产物中a -烯烃含量 96 %，高聚物含量可降低为0。工艺特点：“乙烯高压齐聚-烯烃产品分离”工艺，过程比较简单，突出的特点是：1)高聚物含量低，保证工艺运行平稳性；2) C4含量少(10% )，高级a-烯烃含量高，因此技术经济型更好。 所研制的新型催化剂在同样聚合条件下活性更高、a -烯烃含量较 高、高碳数烯烃含量较高。表1氯代烷氧基锆/Si催化剂与日本出光催化剂对比催化剂催化活性g /（gZr产品分布%a-烯烃%咼聚物g/ lhC4C6C8C10C12C20出光408013.3720.3617.4312.318.6910.4888.40信科1112510.4322.7721.3015.3910.062.2596.010四、技术经济性目前，聚乙烯做为大宗化工产品，价格一直在低位徘徊，平均价 格在10000元/吨左右，使用乙烯来生