功能材料小论文剖析

1、聚芳醚类离子交换膜简介1. 离子交换膜简介离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液的的离子具有选择透过功能的膜， 一般是由高分子材料制成。因为通常在应用时主要是利用它的离子选择透过性， 所以也称为离子选择透过性膜。离子子交换膜可以看作是一种高分子电解质，他的高分子母体是不溶解的，而 连接在母体上的带电基团带有电荷和可解离离子相互吸引着，他们具有亲水性。例如，由于阳膜带负电荷，虽然原来的解离阳离子受水分子作用解离到水中，但在 膜外我们通电通过电场作用，带有正电荷的阳离子就可以通过阳膜，而阴离子因为 同性排斥而不能通过，所以具有选择透过性。阳离子交换膜是对阳离子具有选择透过性。阳离子膜通常是磺酸型的。

2、阴离 子交换膜对阴离子具有选择透过性。 一般以-NH3+、-NR2H+或者-PR3+等阳离子 作为活性交换基团。离子交换膜的材料主要有：聚乙烯均相阴阳膜、聚苯醚均相阳膜、聚砜型均 相阴膜、聚氟乙烯-多胺型阴膜、偏氟乙烯阳膜、甲基丙烯酸均相阳膜、聚三氟 氯乙烯阳膜。2. 质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池（PEMFC）在原理上相当于执行水电解的 逆”过程。其单 电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧 化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂， 质子交换膜作为传 递氢离子的介质，只允许氢离子通过。工作时相当于一个直流电源，阳极即电源 负极，阴极即电源正

3、极。质子交换膜燃料电池以离子交换膜为电解质，以 Pt、C为氧化剂，氢气或 重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂工作温度一般在 60 100摄氏度的一种将储 存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的发电装置是一种高效节能安全可靠的新型环保电池，适用于交通、电站、可移动电源及潜艇等多种用途具有广 阔的市场前景9已引起越来越多的国家和企业的重视都纷纷斥巨资于这一项目9 目前已接近于商业化应用。氢燃料电池阳极和阴极之间由质子交换膜隔开，它是该电池的核心部件，在电池中充当固态电解质，分隔燃料和氧化剂以及传递反应离子和水， 对电池的性 能起着关键作用。因此，要求作为质子交换膜材料的聚合物应具有良好的质子传

4、导性、机械强度及电化学稳定性。目前，使用较多的质子交换膜是全氟类的共聚 物（如Nafion膜），但是由于其价格高，在高温时质子传导率低和甲醇渗透性 高等缺点，限制了其广泛使用，因此，迫切需要开发新型质子交换膜材料。将磺 酸基团引入芳香族聚合物 （如聚醚醚酮、聚醚砜和聚苯并咪唑）是制备高性能 离子交换膜的有效途径，特种工程塑料聚芳醚砜具有良好的机械性能、热稳定性及化学稳定性磺化聚芳醚砜可用于制备质子交换膜，在进行磺化聚合物制备 时采用磺化单体直接聚合法，可以避免聚合物的降解和交联，叔丁基对苯二酚结 构单 元简单，且叔丁基具有较大自由体积，易形成较宽的离子通道，有利于质 子传递。3 聚芳醚类材料聚

5、芳醚主要包括聚芳醚酮（PAEK）,聚芳醚醚腈（PEEN），聚芳醚砜（PES）, 聚芳硫醚等。聚芳醚聚合物具有良好的热氧化和化学稳定性以及优异的机械性 能,而且制备的成本比较低廉，结构容易修饰，所以是离子交换膜研究的重点之 一，此类聚合物的典型化学结构如图 1所示3。Scheme 13- Chemical structure of polyfarylcnc ether)s; Various random copolymers are possible by a one-step copolymerization reaction.表2是该类聚合物膜在室温时的机械性能，数据显示它们具有良好的机械性

6、能，可以应用于比较苛刻的操作条件 Iablc 21 he mechanical properties of membranePulymefIrtiMlf h|Vir.iSPES-I54, 879.01SPESQ49. 36ID. 56L74SPF-34R. 24S. 29L5547.04工tH(39磺化芳香族聚合物有优异的的化学稳定性，耐热性，和良好的机械性能，成 本又低，近年来正在研究作为全氟磺酸膜的替代材料，相关的改善其离子交换性能的工作也在进行。聚芳醚酮：聚芳醚酮是一类具有独特的耐热性、耐疲劳性、耐辐射性、化学 稳定性、阻燃性和介电性等诸多 优异性能的工程塑料广泛应用于航天、军事、 电子

7、、信息、核能和精密仪器等领域，具有不同性 质并有不同应用特性的聚 芳醚酮的研究已有报道，将甲基、苯基和叔丁基等不同取代基引入到聚芳醚酮中可提高溶解性改善加工性能其中引入一些功能型侧基也可实现聚芳醚酮的功 能化5。聚芳醚醚腈：是一种线性芳香高分子化合物，其大分子主链上含有大量的芳 环，侧链上为氰基，赋予聚合物以耐热性和力学强度以及和粘接性能；另外，大 分子中含有大量的醚键，又赋予聚合物以韧性。聚芳砜酰胺：聚芳砜酰胺(Polysulfonamide, PSA)是以4,4 二氨基二苯基砜(4, 4-DDS)， 3，3 7.二氨基二苯基砜(3，3-DDS)，对苯二甲酰氯(TPC)为单体， 通过低温溶液

8、缩聚反应而成。由于分子主链上引入强吸电子的砜基(.S02.)基团，通过苯环季铵化改性聚芳砜酰胺碱性阴离子交换膜的研究的双键共轭作用， 使得酰胺基上氮原子的电子云密度下降，使它拥有更好的耐热和阻燃性能。4.一些新型聚芳醚离子交换膜及其制备4.1磺化聚芳醚酮聚芳醚酮是一类性能优良的材料，具有耐热等级高、力学性能好、尺寸稳定 性好、水解稳定性好、电性能优异等特点 b “。聚芳醚酮可以通过磺化反应在其 分子链中的苯环上引入磺酸基团，制备磺化聚芳醚酮膜。用直接磺化法成功地将 磺酸基团引入到了对苯二酚型聚芳醚酮分子链上，合成的SPAEK H表现出了良好的热稳定性和较高的离子交换容量， 具备一定的力学性能，

9、较商用的Nation 膜拉伸强度和弹性模量都有所提升，能够满足燃料电池的质子交换膜要求7 o合成方法如下：1直接磺化法合成将过量的浓硫酸和对苯二酚型聚芳醚酮 (PAEK. H)缓慢加热搅拌，最终将温度控制在 50 C,通过改变反应时间来控制 磺化度。加入浓硫酸后聚合物逐渐溶解， 反应完毕后，将反应溶液倒入冰水混合 物中，同时不断加以搅拌，得到白色细丝状的产物即为对苯二酚型磺化聚芳醚酮 (SPAEK. H)，过滤，初步除去硫酸和杂质，然后将产物反复水洗至中性，100C真空干燥。2制备薄膜 将不同磺化的SPAEK.H溶于N ,N 二甲基甲酰胺(DMF) 中，经过滤，放于红外灯下干燥成膜 o 4.2

10、聚苯并咪唑(PBI)类阴离子交换膜聚苯并咪唑(PBI)具有良好的耐高温性、化学稳定性、耐辐射、阻燃料性和良 好的机 械性能等优良性质吲。按反应种类可将聚苯并咪唑 (PBI)的制备方法分为 以下4种：(1)包含有一步法和二步法的熔融缩聚法，(2)溶液缩聚法，(3)亲核取 代法，(4)母体法。四 种制备方法中对于熔融缩聚法和溶液缩聚法的研究比较多。 按反应单体可将PBI的$1备 方法大致分为5种 2251, (1)四铵与二酸，(2)四 铵与二酯，(3)四铵与二醛，(4)四铵与二酰铵，(5)四铵与二腈；以四铵与二酯的 反应最为常用，Fang通过使用3, 3.二胺基联苯胺(DAB)和5胺基间苯二甲 酸

11、(APTA)，在多聚磷酸的作用下高温聚合制备获得聚苯并咪唑(PBI)，QPBI和 交联型QPBI的制备路线如图1. 11所示，然后通过接枝反应制备了含有不同季 铵基团含量的QPBI聚合物，将制备的QPBI和交联剂BADGE反应制备获得交 联型的QPBI聚合物。制备的交联型 QPBI. 2/1膜(IEC=2 . 12 mmol/g)在80 oC的最大离子传导率为56 mS/cm,且在60C时膜经6M的NaOH浸泡一周后 依然具备良好的化学稳定性和机械性能o4.3氯甲基化/季铵化聚芳醚砜酮聚芳醚离子交换膜聚芳醚砜酮(PPESK)是一种无定形聚合物。由于该聚合物含有全芳稠环非共 平面扭曲结构的二氮杂

12、萘酮。这赋予了PPESK具有优异的综合性能，如机械性能、抗蠕变性能、耐化学性能、耐高温性能及可溶解性能，是目前耐热等级最 高的可溶性聚芳醚树腊。PPESK又是一种优良的膜材料，由于二氮杂荼酮非共 平面扭曲的结构，使得聚合 物具有较大的自由体积，以其制备的分离膜具有良好的耐热性和选择渗透性。研究表明PPESK作为膜材料成功地制备了高选择性、高渗透性的气体分离膜，超滤膜和纳滤膜。为了提高PPESK的亲水性，并使之带上荷正电，同时保留PPESK优良的物理化学 性能，张守海、苏仪等人使 用氯甲基n畦(CMBE)对PPESK(S/ K=1 /1)进行了 氯甲基化改性，成功地制备 了氰甲基化聚芳醚砜酮(C

13、MPPESK，S/K=1 /1)，并进一步进行季铵化改性制备 的季铵化聚芳醚砜酮(QAPPESK)具有良好的化学稳定性。由于 卤代醚的烷基链 越长，其反应活性就越低，但毒性也越小。在前人的研究基础上，为了进一步开船PESK荷正电膜材料，采用了长链的 CMOE作为氧甲基化试剂，克服了传 统 工艺毒性大的缺点，制备了氯甲摹化程度较高的 CMPPESK(S/K=S/2)。本 章详细地考 察了氯甲基化/季铵化反应的工艺，确定了氯甲基化试剂的浓度， 氯甲基化反应温度，氯 甲基化反应时间以及PPESK的浓度与产物氯甲基化程度 的定量关系：并进一步的考察了 CMPPESK(sK; 8/2)和QAPPESK(

14、sK =8/2) 的溶解性和热性能9。4.4氟化聚芳醚/ PVDF复合阴离子交换膜以氟化聚芳醚嗯二唑(FPAEO)作为阴离子交换膜的高分子链骨架，可以有 效提高膜的热稳定性。另外，主链中的嗯二唑结构是高度的缺电子基团，这就 有利于提高膜的机械稳定性能；同时氟原子的化学电负性较大，具有较高的稳定 性和反应活性。因此，选取氟化聚芳醚嚼二唑高分子链 结构，有望制得化学性 能以及力学稳定性较高的阴离子交换膜。同时，以强碱性的五甲基胍(pK。一 13.8) 作为阴离子交换膜的功能化试剂。成盐后，正电荷可均匀分布3三个氮原 子和中心碳原子上，使得五甲基胍盐分子具有很高的热稳定性，其膜的制备过程包括基础聚合

15、物的合成及溴化和复合膜(FPAEO-G/ PVDF)制备10。4.5聚苯醚类阴离子交换膜聚苯醚(PPO)是一类具有优良的尺寸稳定性、突出的物理力学性能、耐热性 及化学稳定性的材Ong等以聚(2, 6二甲基.1, 4苯氧化物)(PPO)为基膜， 通过缩短合成路线，减 少使用有毒材料的溴化、胺化反应合成了可OH导电的阴离子交换膜。结果表明：该 PPO膜(/EC为1. 74mmol/g)的吸水率最高达 24%，溶胀比最低仅4. 5%, 600C时的电 导率为16. 4mS/cm,该膜在700C 燃料电池中运行的最大能量密度达到 19. 5mW/cm2。Xu等口 7。3u以PPO为 基膜，通过Frie

16、del. Crafts乙酰化反应、溴化和胺化等新型的方法，制备了一种 阴离子交换膜。结果表明：该膜的/ EC值随着胺化时间和三甲胺浓度的增加而 增大，通过实验得到了最佳的反应条件（胺化时间为4850h,三甲胺浓度为1. 5mol/L,胺化温度为35450C）。在此条件下制备的膜IEC为1. 15mmol /g,吸水率为4060%，膜面电阻为0. 2D/cm211。6参考文献1冉洪波，李兰兰，李莉，魏子栋，质子交换膜燃料电池催化剂的研究进展J,重庆大学学报(自然科学版)，2005, 28, 120-1252王哲，李先锋，赵成吉，陆辉，倪卓，那辉，钱雅琴，新型燃料电池质子交换膜J,高等学校化学学报，2005, 11( 25)，2149-21523高念，Cardo聚芳醚离子交换膜材料的制备及性能研究，D，长春；中国 科学院长春应用化学研究所,2012，1-1054李先锋，那辉，陆辉.J高等学校化学学报，2004，25 (11): 2157 216刘佰军陈春海金宇辉呼微孙辉吴忠文姜振华张万金，新型可溶性 聚芳醚酮的合成与表征，J高等学校化学学报,2002， 2 (23): 324 326 朱晓萌，季铵化改性聚芳砜酰胺碱性阴离子交换膜的研究，D，上海；东华大学，2013, 1-517张家鹤，唐旭东，刘方 新型磺