第六章饱和碳原子上亲核取代反应和消除反应

1、第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 第六章第六章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 消除反应消除反应 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 第一节第一节 有机化学中的电子效应有机化学中的电子效应 一、诱导效应一、诱导效应(P243) 1. 定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不 同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的 效应称为诱导效应。效应称为诱导效应。 F CH 2 C O H O 2. 特特 点点 *沿原子链传递。沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子

2、）很快减弱（三个原子） Cl C C C + +- 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 3. 比较标准：以比较标准：以H为标准为标准 常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示） -NO2 -CN -F -Cl -Br -I -C C -OCH3 -OH -C6H5 -C=C -H 常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示） -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3 -H 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 1. 共轭体系：共轭体系： 单双键交替出现的体系。单双键交替出现的体系。

3、 C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共轭共轭p - 共轭共轭 2. 定义：在定义：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而共轭体系中，由于原子间的相互影响而 使体系内的使体系内的 电电 子（子（ 或或p电子）云分布发生变化的一电子）云分布发生变化的一 种电子效应。种电子效应。 二、共轭效应二、共轭效应(P244245) + CH2CHCHCHCHCHCN + + + + - - - - 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 4. 特点特点: (1) 只能在只能在共轭体系中传递。共轭体系中传递。 (2) 不管不管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿共轭效应能贯穿 于整个于整个共

4、轭体系中。共轭体系中。 3. 给给电子电子共轭效应共轭效应 用用+C表示表示 吸吸电子电子共轭效应共轭效应 用用-C表示表示 X C C C CC C C O NO2, CN, CHO, COR, COOH, NH2, NHCR, OH, OR, OCOR 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 定义：当定义：当C-H 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置电子轨道）处于共轭位置 时，也会产生电子的离域现象，这种时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键键 电电 子的离域现象叫做子的离域现象叫做超共轭效应。超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭在超共轭体系中，电子偏转的

5、趋向用弧型箭 头表示。头表示。 - 超共轭超共轭 - p 超共轭超共轭 C CH H H R R + 三、超共轭效应三、超共轭效应(P245246) H H H C CH CH2 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 特点：特点：1 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。 2 在超共轭效应中，在超共轭效应中， 键键一般是给电子的，一般是给电子的， C-H键越多，键越多， 超共轭效应超共轭效应越大。越大。 CH3 CH2 R CH R2 CR3 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 定义：含有只带六个电子的碳氢基团定义：含有只带六个电子的碳氢基团(碳的体系碳的体系)

6、 称为碳正离子。称为碳正离子。 CH3 C + H H 2. 结构特点：结构特点： 平面型，平面型，sp2杂化。杂化。 C R1 R3 R2 + 3. 电性特点：亲电性电性特点：亲电性 第二节第二节 碳正离子碳正离子 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 4. 稳定性稳定性(P248)： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基烯丙基C+ 1oC+ +CH3 CH3 H CH3 +CH3 -H -e- 键解离能键解离能电离能电离能 键解离能键解离能 + 电离能，越小，碳正离子越稳定。电离能，越小，碳正离子越稳定。 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 电子效应电子效应： 有利于正电荷分散的取

7、代基使碳正离子稳定。有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 (诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基团诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基团) (2) 空间效应空间效应： 当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 5. 影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 (3) 几何形状的影响：几何形状的影响： （CH3)3CBr Br Br Br 相对相对 速度速度 1 10-3 10-6 10-11 (RBr R+ + Br) + + （CH3)3C+ 稳定稳定 性性 第六章饱和碳原子

8、上亲核取代反应 和消除反应 5. 碳正离子可发生的反应主要有：碳正离子可发生的反应主要有： (1) 和亲核试剂(带有孤对电子的分 子或离子)结合 (2) 消去一个-H+-消去反应，生成双键 (3) 重排成更稳定的碳正离子 (CH3)3C+ + + OH-(CH3)3C- -OH CH3C CH3 CH3 CH2CH3C CH3 CH2CH3 CH3CHCH2 CH3 CH3CCH2 CH3 - - - -H+ + 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 第三节第三节 手性碳原子的构型保持和构型翻转手性碳原子的构型保持和构型翻转 Walden(瓦尔顿瓦尔顿)转换转换(P249) C n-C6

9、H13 H CH3 Br C n-C6H13 H CH3 HO （R）-2-溴辛烷溴辛烷 D= -34.6o （S）-2-辛醇辛醇 D= +9.9o C n-C6H13 H CH 3 OH 构型保持构型保持 构型翻转构型翻转 HO （R）-2-辛醇辛醇 D= 9.9o 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个共价如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个共价 单键的变化，则单键的变化，则 将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持；将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持； 将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻将新键在旧键断裂的相反方向

10、形成的情况称为构型翻 转。这种构型的翻转也称为转。这种构型的翻转也称为Walden转换。转换。 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 第四节第四节 饱和碳原子上亲核取代反应概述饱和碳原子上亲核取代反应概述 定义：有机化合物分子中饱和碳原子定义：有机化合物分子中饱和碳原子(中心碳原中心碳原 子子)上的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称上的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称 为亲核取代反应。用为亲核取代反应。用SN表示。表示。 反应包括中心碳原子与离去基团原子相连的键断裂，反应包括中心碳原子与离去基团原子相连的键断裂， 进入基团进入基团 ( (亲核试剂亲核试剂) ) 和中心碳原子形成新的键。

11、和中心碳原子形成新的键。 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 RCH2A + -Nu： RCH2Nu + -A： 中心碳原子中心碳原子 底物底物 （进入基团）（进入基团） 亲核试剂亲核试剂 产物产物 离去基团离去基团 受进攻受进攻 的对象的对象一般是负离子或带孤一般是负离子或带孤 对电子的中性分子对电子的中性分子 亲核试剂：对正电性的碳原子有显著亲和力而能与亲核试剂：对正电性的碳原子有显著亲和力而能与 之发生反应的试剂之发生反应的试剂(P134) (因正负吸引而能够进攻正电性碳原子的因正负吸引而能够进攻正电性碳原子的 离子或分子离子或分子) 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应

12、第五节第五节 亲核取代反应的速率亲核取代反应的速率 (自学自学) 提示：提示： 一级反应和二级反应一级反应和二级反应 反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在 动力学上称为动力学上称为一级反应。一级反应。V=kA 反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动 力学上称为力学上称为二级反应。二级反应。V=kAB 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 两个实验事实两个实验事实(补补)： CH3BrOH- (CH3)3CBr + + NaOH H2O CH3OH Br- Br- OH- NaOH H2O (CH3)3C

13、OH v=kCH3BrOH- v=k(CH3)3CBr 1. 2. 一级反应一级反应(SN1) 二级反应二级反应(SN2) 第六节第六节 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 一、双分子亲核取代反应（一、双分子亲核取代反应（SN2） 1. SN2反应的立体化学反应的立体化学 H Br H H HO -+ H Br H H HO H HO H H + Br - 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 H3C Br H C6H13 HO -+ CH3 Br H C6H13 HO CH3 HO H C6H13 + Br - (R)(S) 反应中发生了构

14、型翻转反应中发生了构型翻转(Walden转换转换)。 (补补) (过渡态过渡态) 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 *(1) 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态 的结构特点是：中心碳是的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相杂化，它与五个基团相 连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心 碳原子处于同一平面上，进入基团碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂亲核试剂) 和离和离 去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条 直线上，分别与中

15、心碳的直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。轨道的二瓣结合。 2. SN2的特点的特点 *(2) 所有产物的构型都发生了翻转。所有产物的构型都发生了翻转。 *(3) 消旋化速度比取代反应的速度快一倍。消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 *(4) 该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制 的反应。的反应。 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 (补补) (R)-CH3(CH2)CHCH3 + I*- I* I SN2 (S)-CH3(CH2)CHCH3 + I - 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 二、成环的二、成环的SN2反应分子内

16、反应分子内SN2 O Br O O Cl O OH 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 CH2 Br NH2 . + NH2 + Br- -HBr NH SN2 CH 2 Br OH . + -H + O OH + Br- SN2 V五元环五元环 V六元环六元环 V中环，大环中环，大环 V三元环三元环 V四元环四元环 必须在稀溶液中进行必须在稀溶液中进行 (补补) 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 三、单分子亲核取代反应（三、单分子亲核取代反应（SN1） -Br - OH - 1. SN1反应的立体化学反应的立体化学 C H3C H3C H3C Br + OH-C H3C H

17、3C H3C OH + Br- CH3C H3C H3C 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 C R3 R1 R2 Br C R3 R1 R2 Nu C R3 R2 R1 Nu 反应物反应物 产物产物 中间体中间体 慢慢 Br - Nu- 快快 C+ R1 R2 R3 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 C R3 R1 R2 Br C R3 R1 R2 BrC+ R1 R2 R3 NuC R3 R1 R2 C R3 R1 R2 NuC R3 R2 R1 Nu C R3 R2 R1 Nu 过渡态过渡态 反应物反应物 产物产物 中间体中间体 过渡态过渡态 过渡态过渡态 慢慢 -Br

18、-Nu- 快快 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 2. SN1的特点的特点 *(1) 这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间 体，中间体为碳正离子。体，中间体为碳正离子。 *(2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且 机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则 可以得到构型保持和构型翻转两种产物。可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 *(3) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分这是一个一级动力学控制的反应。又是单分 子反应。子反应。 第六章饱和碳原

19、子上亲核取代反应 和消除反应 CH 3CCH2Br C2H5ONa, C2H5OH SN2 CH 3CCH2OC2H5 + Br - CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 (1) C2H5OH SN1 CH 3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3 CH 3CH3 OC 2H5 (2)(3) 重排产物重排产物 消除产物消除产物 *(4) 在在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。反应中，伴随有重排和消除产物。 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 重排反应重排反应 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中当化学键的断裂和形成发生在同一分子中 时，引起组成分子的原子的配置方式发生改时，

20、引起组成分子的原子的配置方式发生改 变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，变，从而形成组成相同，结构不同的新分子， 这种反应称为重排反应。这种反应称为重排反应。 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 定义：定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与 溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反 应称为溶剂解反应。应称为溶剂解反应。 （CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr 反反 应应 机机 理理 - + * 四、溶剂解反应（提示）四、溶剂解反应（提示） (CH3)

21、3CBr(CH3)3 C Br (CH3)3C+ + Br- 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 + *(CH3)3C+ + C2H5OH (CH3)3 C OC2H5 H (CH3)3C OC2H5 + H (CH3)3C OC2H5 + H (CH3)3 C OC2H5 H (CH3)3 C OC2H5 + H+ + + * 溶剂解反应速度慢，主要用于研溶剂解反应速度慢，主要用于研 究反应机理。究反应机理。 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 RX R+X - R+ X- R+ + X- 内返内返 离子对外返离子对外返 离子外返离子外返 紧密离子对紧密离子对溶剂分离子对溶剂

22、分离子对 游离离子游离离子 此时进攻得构此时进攻得构 型转化产物型转化产物 此时进攻产物构此时进攻产物构 型转化占多数型转化占多数 此时进攻得此时进攻得 消旋产物消旋产物 实例分析实例分析 CHCH3CHCH3 Cl * C H CH3 + OH 旋光体旋光体 95%外消旋化外消旋化 较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子 40%水水-丙酮丙酮 五、温斯坦五、温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理离子对机理(自学自学) 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 （1）烷基结构的影响）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响

23、 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子 第七节第七节 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 一、烷基结构的影响一、烷基结构的影响 1. 烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响 V V V V CH3X1o RX2o RX3o RX R-Br + I- RI + Br - R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 相对 150 1 0.01 0.001 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 V V V V 3o RX2o RX

24、1o RXCH3X 结论结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1 R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 相对 1 1.7 45 108 R-Br + H2O R-OH + HBr 甲酸甲酸 2. 烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 *1. 溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代 CH 3CCH2Br C2H5ONa, C2H5OH SN2 CH 3CCH2OC2H5 + Br - CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 (1) C2H5OH SN1 CH 3C

25、CH2CH3 + C H3C=CH CH3 CH 3CH3 OC 2H5 (2)(3) E1 亲核试剂强，亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。 几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 相对相对V 1 40 120 CH2X SN2 SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定：过渡态稳定 *3. 苯型、乙稀型卤代烃很难发生苯型、乙稀型卤代烃很难发生SN反应。反应。 X CH2=CH X SN1: C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化 *2. 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型

26、、苯甲型卤代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反反 应都很易进行。应都很易进行。 RX CH3CH2X CH2=CHCH2X 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 *4. 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代反应（比苯型、乙稀型卤代 烃更难）烃更难） Br Br Br （CH3)3CBr 相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 SN2：不利于：不利于Nu ：从背面进攻：从背面进攻 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 二、离去基团的影响二、离去基团的影响 键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去

27、 离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去 C-F (485.3), C-Cl (339.0), C-Br (284.5), C-I (217.0) 酸性：酸性：HF HCl HBr Cl- Br - I- 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 1. 不好的离去基团有不好的离去基团有 F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 2. 好的离去基团有好的离去基团有 Cl- Br - H2O I- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F- 不易形成氢不易形成氢 键亲核性大键亲核性大 易形成氢键易形成氢键 亲核性小

28、亲核性小 3.情况分析情况分析 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 *(2) 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相 连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺 序一致。序一致。 RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O 碱性逐渐减弱碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 *(3) 少数例外情况少数例外情况 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 碱性逐渐增大碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱 第六章

29、饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 *1 碘负离子是一个好的离去基团碘负离子是一个好的离去基团 原因：原因：C-I 键键能低，键键能低，I- 的碱性弱。的碱性弱。 *2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：原因： (1) 碘的体积大，电负性小，核对外层电碘的体积大，电负性小，核对外层电 子控制差，所以可极化性大。子控制差，所以可极化性大。 (2) 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。 （5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子 碘负离子碘负离子(P265) 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 碘负离

30、子的这种双重反应性能可使它成为亲碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲 核取代反应的中转站核取代反应的中转站(催化剂催化剂)。 R- ClR-Nu R-I Nu- I- Nu- 利用碘负利用碘负 离子是一离子是一 个好的亲个好的亲 核试剂核试剂 利用碘负离利用碘负离 子是一个好子是一个好 的离去基团的离去基团 加少量碘即可促进反应。加少量碘即可促进反应。 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 定义：一个负离子有两个位置可以定义：一个负离子有两个位置可以 发生反应，则称其具有双位反应性能发生反应，则称其具有双位反应性能,具具 有双位反应性能的负离子称为两位负离有双位反应性能的负离子称为两位负离 子。子。 两位负离子两位负离子(自学自学) 第六章饱和碳原子上亲核取代反应 和消除反应 实例一实例一 分析分析 HO N=OH+ + -O N=O O=N=O -O N=O 3.03.5 - *1 RCH2Br + NaNO2RCH2NO2 *2 R2CHBr + AgNO2R2CHONO + AgBr SN2 乙醚乙醚